专利名称：用氧化反应制备二-或三芳基甲烷染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂存在下，通过二或三芳基甲烷的氧化反应制备二或三芳基甲烷染料的新颖方法。
JP-A-74530/1978公开了在铜盐例如硫酸铜(Ⅱ)或氯化铜存在下，用三芳基甲烷与过氧化氢的氧化反应来制备三芳基甲烷染料。另外，JP-A-57848/1981公开了用过氧化氢、氯醌、及金属化合物例如溴化铜(Ⅰ)或五氧化钒进行氧化反应的方法。
按照JP-A-57848/1981的实施例，在氯化铁(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)和乙二胺四乙酸存在下，含羰基的三芳基甲烷与作为氧化剂的氧发生氧化反应，生成2-苯并[C]呋喃酮。
最后，EP-A-3005397公开了在偶氮染料钴络合物的存在下，通过用过氧化氢使相应的二芳基甲烷发生氧化作用，来制备3，3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[C]呋喃酮。
已经发现，现有技术的制法仍然有缺点，例如，所提到的制法对于制备二或三芳基甲烷染料来说，不是全都适用的。
本发明的一个目的是提供一种制备二或三芳基甲烷染料的新颖方法，它从相应的二或三芳基甲烷开始，并且在含有已络合的重金属离子的氧-转移作用催化剂存在下进行。该新颖的方法将以简单的方式以高的收率和纯度生成目的产物。
我们已经发现，本发明的目的通过将通式Ⅱ的无色化合物进行氧化而制备通式Ⅰ的染料的一种方法而达到了， 式中，R1，R2，R3及R4相互独立地为C1-C的烷基，此烷基可以被取代及可以用1至3个氧原子以醚官能形式插入，苯基或C1-C4烷基苯基。
R5和R6相互独立地为氢或甲基，X是氢、已取代或未取代的苯基，或已取代或未取代的萘基，及An 是阴离子的等同物， 其中的R1，R2，R3，R4，R5，R6及X的每一种均如上所定义。氧化作用在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂的存在下进行。此制法包括使用过氧化氢、过氧化氢给体化合物、有机氢过氧化物或过羧酸作为氧化剂，和使用卟啉、四氮杂[14](大环)轮烯、酞菁或四氮杂环癸烷这一组中的一个成员作为氧转移催化剂。
出现在通式Ⅰ和Ⅱ中的任何烷基可以是直链或支链的。
在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出现的任何已取代的烷基，含有下列通式基，例如羟基、氯、氰基、苯基或羟基磺酰苯基。
在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出现的任何已取代苯基可以含有下列取代基，例如甲基，氯，氨基，C1-C4-烷基氨基，或二烷基氨基，一或二苯基氨基，羟基，C1-C4-烷氧基或羟基磺酰基。
在上述通式Ⅰ和Ⅱ中出现的任何已取代的萘基，可以含有下列取代基，例如氨基，C1-C4-单或二烷基氨基，一或二苯基氨基，或羟基磺酰基。
在上述通式中出现的任何已取代的烷基，苯基或萘基，一般是单取代的、二取代的或三取代的，优选单取代或二取代的。
适宜的R1，R2，R3，R4基团是例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔-戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2-羟基乙基，2-或3-羟基丙基，2或4-羟基丁基，2-氯代乙基，2-或3-氯代丙基，2-或4-氯代丁基，2-氰基乙基，2-或3-氰基丙基，2-或4-氰基丁基，苄基，1-或2-苯基乙基，羟基磺酰基苄基，羟基磺酰基苯基乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，3，6-二噁庚基，3，6-二噁辛基，4，8-二噁壬基，3，7-二噁辛基，3，7-二噁壬基，4，7-二噁辛基，4，7-二噁壬基，4，8-二噁癸基，5-羟基-3-氧杂戊基，5-羟基-1，4二甲基-3-氧杂戊基，8-羟基-3，6-二噁辛基或11-羟基-3，6，9-三噁十一烷基苯基，1-，2-或3-甲基苯基或1-，2-或3-乙基苯基。
适宜的X是例如苯基、2-，3-或4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2-，3-或4-氯代苯基，2，4-或2，6-二氯代苯基，2-，3-，或4-氨基苯基，2-，3-或4-一或二甲基氨基苯基，2-，3-，或4-一或二苯基氨基苯基，2-，3-或4-羟基苯基，2-，3-或4-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2-，3-，或4-羟基磺酰基苯基，2，4-二羟基磺酰基苯基，2，4-二羟基磺酰基-5-羟基苯基，氨基萘基，一或二甲基氨基萘基，一或二苯基氨基萘基或羟基磺酰基萘基。
适宜的阴离子是例如氟、氯，溴，碘，硫酸氢根，硫酸根，四氟代硼酸根，甲酸根，乙酸根，丙酸根，一，二，或三氯代乙酸根，乳酸根，甲氧基乙酸根，柠檬酸根，琥珀酸根，甲基磺酸根，苯磺酸根及2-或4-甲基苯磺酸根。
当通式Ⅰ的染料具有羟基磺酰基，并且是以盐的形式存在时，适宜的相反离子是金属或铵离子。金属离子特别是锂、钠或钾离子。对于本发明目的的铵离子，或者是已取代的或者是未取代的铵阳离子，已取代的铵阳离子是例如-烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基或苄基三烷基铵阳离子，或者是由含氮的五或六元饱和杂环化合物所得到的阳离子，例如吡咯烷鎓，哌啶鎓，吗啉鎓，哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或它们的N-单烷基或N，N-二烷基取代产物。此处的烷基应理解为一般的直链或支链C1-C20烷基。它们可以被羟基取代，和/或用氧原子插入而成醚官能团。
钠和钾离子是优选的。
优选的是其中的R5和R6每个是氢的、通式Ⅰ染料的制备方法。
优选还有其中的R1，R2，R3，及R4每一种是已取代或未取代的C1-C4-烷基，特别是羟基或羟基磺酰基苯基取代的C1-C4-烷基的通式Ⅰ染料的制备方法。
特别优选的是其中的X是氢或已取代或未取代的苯基，特别是氯-或羟基磺酰基取代的苯基的通式Ⅰ染料的制备方法。
特别优选的还有其中的R1，R2，R3和R4每一种是C1-C4-烷基，C2-C4-羟基烷基或羟基磺酰基苄基的通式Ⅰ染料的制备方法。
特别应该提到的是通式Ⅰ中的R1和R3每种是乙基，R2和R4每种是羟基磺酰基苄基，R5和R6每种是氢，以及X是羟基磺酰基取代的苯基的染料的制备方法。
特别应该提到的是通式Ⅰ中的R1和R3每种是乙基，R2和R4每种是羟基磺酰基苄基，R5和R6每种是氢，以及X是羟基磺酰基取代的苯基的染料的制备方法。
转移氧和含有已络合重金属离子的适宜催化剂是例如卟啉、四氮杂[14]大环轮烯、酞菁染料或四氮杂环烷这一组中的一个成员。
该已络合的重金属离子是由例如铁、锰、钴或铬得到的，该重金属离子一般是2-或3-价。
这类化合物是早已知的，并描述于例如DE-A-2427606，WO-A-91/01985，Kontakte 1985，38，或Chem.Lett.1991，1217中。
它们与例如下列的通式相符合
卟啉 P1＝氢，甲基，乙基，氯，或溴P2，P3，P4，P5＝氢，甲基，羟基磺酰基或C1-C4-烷氧基M＝铁、锰、钴或铬。
四氮杂[14](大环)轮烯
L1＝氢、C1-C8-烷基、氯、C1-C4-烷氧基、已取代或未取代的苯基、已取代或未取代的苯基偶氮，C1-C4-烷氧基羟基，或者是未取代的或用C1-C4烷基，羟基，C1-C4-烷氧基羟基或氨基甲酰基取代的吡啶鎓。
L2，L3＝氢，甲基，或者L2和L3一齐＝稠合的苯并环M＝铁，锰，钴或铬酞菁(染料)
Q1，Q2＝C1-C4-烷基，氯，溴，C1-C4-烷氧基，或Q1和Q2一起＝一种稠合的苯并环M＝铁，锰，钴或铬四氮杂环四癸烷 An ＝一种阴离子的等同物M＝铁，锰，钴或铬优选的是使用四氮杂[14](大环)轮烯或酞菁染料类作为催化剂。
优选的还有使用含有已络合铁离子的催化剂。
特别优选的是使用铁四氮杂[14](大环)轮烯、或铁酞菁(染料)作为催化剂。
非常特别优选的是使用铁-5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]-(大环)轮烯或铁酞菁(染料)作为催化剂。
该催化剂可以在溶液中均匀地或多相地使用。同样，它们可以固定在载体材料例如硅胶或离子交换树脂上。
在本发明方法中使用的氧化剂是过氧化氢，过氧化氢给体化合物，有机氢过氧化物或过羧酸。
适用的过氧化氢给体化合物是例如碱金属过硼酸盐或过碳酸盐。
适用的有机氢过氧化物是例如氢过氧化枯烯或烷基氢过氧化物，特别是叔丁基过氧化氢。
适用的过羧酸是例如过乙酸，间-氯代过苯甲酸，双(单过氧化邻苯二甲酸)镁六水合物，及1，12-十二双过酸。
使用过氧化氢、叔丁基过氧化氢、或双(单过氧化邻苯二甲酸)镁六水合物是优选的。
如果使用过氧化氢作为氧化剂，一般是以10-70%重量浓度的水溶液形式来使用。
有机氢过氧化物一般是以大约70%重量浓度水溶液的形式来使用。
双(单过氧化邻苯二甲酸)镁六水合物可以固体形式使用，作为水溶液或作为含水悬浮液。
在某些情况下，该制法最好在另外还有少量(以无色化合物Ⅱ计算，一般是为高达2摩尔%)能稳定该氧化剂的化合物存在下进行，这种化合物是例如乙二胺四乙酸，二乙三胺五乙酸，次氮基三乙酸，β-氨基丙酸二乙酸，异丝氨酸二乙酸，乙二胺四(亚甲基膦酸)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属盐类，三甲基乙酸，对-甲苯磺酸，硅酸钠，乙酸盐，氟化钠，氨基氰或抗坏血酸和/或某种含氮芳香杂环，例如咪唑，N-甲基咪唑，吡啶，吡唑，吡咯，或1，3，4-三唑。
相对于每摩尔通式Ⅲ的无色化合物，该氧化剂的用量一般是由1至5摩尔，优选是由1.5至4摩尔，特别优选是由1.5至2.5摩尔的过氧化氢，由0.9至3摩尔，优选为由1至2摩尔，特别优选为由1至1.5摩尔的有机氢过氧化物，或者由0.9至3摩尔，优选1至2摩尔的过羧酸(在每种情况下，均以过氧化羧酸基为准来计算)。
含已络合的重金属离子的氧输送者催化剂的一般用量，是由0.1至5摩尔%优选的是由1至3摩尔%每个百分数均以无色化合物Ⅱ为基准来计算。
适宜的稀释剂是例如水，冰醋酸，氯仿，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，醇类例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，二元醇类例如乙二醇，丙二醇或其混合物。
优选的是使用水，或水与冰醋酸，醇类或二元醇类的混合物。
使用水作为稀释剂是特别优选的。
两相混合物，例如由水和难与水混溶的溶剂所得到的混合物，也可与相转移催化剂一起提供。适用的相转移用催化剂是本身已知的商业产品，如四烷基卤化铵，或苄基三烷基卤化铵，或硫酸氢盐。
此新颖的制法一般是在大气压力下和在20至100℃，优选在40至90℃下进行。它不仅可以连续进行，而且可以间歇进行。
此新颖的制法，最好通过将无色化合物Ⅱ和稀释剂作为起始加入物加入而进行，一般，无色化合物Ⅱ与稀释剂的重量比为由1∶10至2∶1，优选为3∶7至3.2。然后加入催化剂，随后，在彻底搅拌下，将氧化剂或其水溶液计量加入到混合物中。然后，在上述温度下，在搅拌下发生氧化反应。
在氧化剂加完后，该反应一般即结束了，将反应混合物的温度升至20-80℃，并随之再搅拌10-120分钟，然后按照通常的方式分离出目标产品，例如，除去溶剂至干，或用硫酸钠进行盐析，而如果需要的话，再次溶解并再一次的进行重沉淀。
本发明制法的进行是简单的，并且可得到高收率和高纯度的通式Ⅱ染料。另外，此新颖制法的优越之处还在于氧化剂不含重金属，而且反应时间短。
该通式Ⅰ的染料适用于对纸进行染色和环境卫生保护。
本发明将以实施例的方式作更加详细的说明。
实施例1向96.3g(50毫摩尔)的40%重量浓度的4，4″-双[N-乙基-N-(3-羟基磺酰基苄基)氨基]三苯基甲烷-2-磺酸钠盐的水溶液中，加入0.34g(1毫摩尔)铁-5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14](大环)轮烯，0.44g(1毫摩尔)乙二胺四(亚甲基膦酸)和0.08g(1毫摩尔)N-甲基咪唑，然后，在剧烈搅拌下，在80℃下，在25分钟内，滴加11.4g(100毫摩尔)的30%重量浓度的过氧化氢水溶液。将反应混合物冷却至60℃之后，将溶液再搅拌1小时，然后过滤。滤液用氢氧化钠溶液调节至PH4。除去水，随之干燥，得到43.5g染料。
实施例2向96.3g(50毫摩尔)的40%重量浓度的4′，4″-双[N-乙基-N-(3-羟基磺酰基苄基)氨基]三苯基甲烷-2-磺酸钠盐水溶液中，加入0.34g(1毫摩尔)铁-5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14](大环)轮烯，0.28g(1毫摩尔)乙二胺四乙酸和0.08g(1毫摩尔)N-甲基咪唑，接着，在40℃，于25分钟以内，在剧烈搅拌下，滴加9.66g(75毫摩尔)叔丁基过氧化氢(70%重量浓度，水溶液)。将反应混合物在40℃下再搅拌1小时，然后过滤。此溶液用氢氧化钠溶液调节至PH4，除去水，然后干燥，得到45.3g的染料。
实施例3向96.3g(50毫摩尔)的40%重量浓度的4′，4″-双[N-乙基-N-(3-羟基磺酰基苄基)氨基]三苯基甲烷-2-磺酸钠盐水溶液中，加入0.34g(1毫摩尔)铁-5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14](大环)轮烯，然后，在90℃，在25分钟内，在剧烈搅拌下，滴加在200ml水中的24.19g(45毫摩尔)的双(一过氧化邻苯二甲酸)镁六水合物(85%重量浓度)的溶液。反应混合物冷却至60℃之后，再搅拌1小时，然后过滤。加入硫酸钠以盐析出染料。从水相趁热分离出沉淀，把染料树脂溶解于水中，将该溶液用氢氧化钠溶液调节到PH4，除去水，随之干燥，得到52.8g的含盐染料。
前述实施例的制法也可以用于氧化通式如下的无色化合物。
权利要求
1.一种制备通式Ⅰ染料的方法 式中，R1，R2，R3及R4相互独立地为C1-C8烷基，此烷基可以被取代及可以用1至3个氧原子插入成为醚官能团，苯基或C1-C4烷基苯基，R5和R6相互独立地为氢或甲基，X是氢、已取代或未取代的苯基，或已取代或未取代的萘基，及An-是阴离子等同物，在该制法中，是将其中的R1，R2，R3，R4，R5，R6及X的每一种均如上述所定义的通式Ⅱ的无色化合物 在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂的存在下，进行氧化反应，它包括使用过氧化氢、过氧化氢给体化合物、有机氢过氧化物或过羧酸作为氧化剂，和使用卟啉、四氮杂[14](大环)轮烯、酞菁染料或四氮杂环癸烷这一组中的一个成员作为氧转移催化剂。
2.一种根据权利要求1的制法，其中，R5和R6每种是氢。
3.一种根据权利要求1的制法，其中，R1，R2，R3和R4每种是已取代或未取代的烷基。
4.一种根据权利要求1的制法，其中，X是氢，或已取代或未取代的苯基。
5.一种根据权利要求1的制法，其中，在氧转移催化剂中已络合的重金属离子是由铁、锰、钴或铬得到的。
全文摘要
一种通过在稀释剂和含有已络合的重金属离子的氧转移催化剂存在下，将二或三芳基甲烷进行氧化反应，以制备二或三芳基甲烷染料的方法，它包括使用过氧化氢、过氧化氢给体化合物、有机氢过氧化物或过羧酸作为氧化剂，和使用卟啉、四氮杂[14](大环)轮烯、酞菁或四氮杂环四癸烷这一组中的一个成员作为氧转移催化剂。
文档编号B01J31/22GK1101060SQ9311418
公开日1995年4月5日 申请日期1993年9月27日 优先权日1992年4月8日
发明者T·格斯纳, U·迈耶 申请人:Basf公司