专利名称：：激光表面催化甲烷氧化偶联制乙烯的制作方法
技术领域：
：本发明属于激光表面化学。乙烯是石油化工的基本原料。天然气的主要成份是甲烷。由甲烷氧化偶联制取乙烯是当前国际上的热门研究领域。目前世界各国主要采用热表面催化法来促进甲烷氧化偶联反应，所用催化剂主要用以MgO为载体的碱金属氧化物或碱金属-稀土金属混合氧化物。采用热表面催化法的共同缺点是反应温度高(700-800℃)，产物乙烯选择性较低(约60%)，固体催化剂的寿命短(高温下发生烧结或组分流失)，因而难以在工业上实施。本发明-激光表面催化甲烷氧化偶联制乙烯的方法和技术，可用于天然气(主要含CH4)氧化偶联生产乙烯，经联机检索，未查出与本发明相同或相关的专利及非专利文献报导。本发明的目的是创立新的、反应条件温和及产物乙烯选择性高的甲烷氧化偶联制取乙烯的方法和技术-激光表面催化甲烷氧化偶联制乙烯。本发明根据物质间振动能V-V传递的基本原理和甲烷氧化偶联反应中固体表面晶格氧参与化学反应的特点，将固体表面对甲烷分子中C-H键的选择吸附作用和激光对固体表面含氧化学键的选择激活作用结合起来，组合成新的化学反应方法和技术-激光表面催化甲烷氧化偶联制乙烯。本发明以复合材料LiClO4/Pb3(PO4)2为固体表面，其制备方法如下用磷酸三钠水溶液与硝酸铅水溶液在室温条件下反应2小时制得Pb3(PO4)2白色沉淀，经过滤及反复洗涤除去Na+离子后再老化沉淀物8-16小时，100-120℃下干燥4小时，300-400℃下煅烧6-8小时，制得比表面积为200-300m2/g的Pb3(PO4)2固体粉末;用市售分析纯LiClO4.3H2O晶体，经红外灯烘烤除去结晶水制得无水LiClO4固体粉末并将其溶于10～20倍(重量)丙酮中制得LiClO4-丙酮溶液;以Pb3(PO4)2为载体，按LiClO4/Pb3(PO4)2重量比为1∶15-25用等体积浸渍法将LiClO4-丙酮溶液负载于Pb3(PO4)2表面上，用红外灯烘烤2-3小时使丙酮完全挥发，便得复合材料LiClO4/Pb3(PO4)2;经研细过200目筛后压制成0.2～0.5mm厚的LiClO4/Pb3(PO4)2薄片。这种复合材料的表面Cl＝0键能有效吸附甲烷分子中的C-H键，而当用一定频率的激光激发固体表面Cl＝0键时，其晶格氧可被振动活化并促使吸附在其上的甲烷分子发生氧化偶联化学反应;由于振动频率的差别，受激固体表面Cl＝0键的能量向固体体相的传递损失很少。本发明所用激光光源为脉冲可选频CO2激光器。我们发现激光表面反应常用的气体分子激发、吸附态分子激发、固体表面键激发等三种激发模式中，以固体表面键激发对这一反应体系最为有效;激光频率的选择、激光能量密度的大小、激光脉冲间隔时间的长短等因素对激光能量利用率有着显著的影响。依据固体表面材料LiClO4/Pb3(PO4)2、甲烷分子及吸附态甲烷分子的红外光谱特性，本发明采用固体表面键激发模式，激光波长为9-10μm，激光能量密度为0.8-1.5J/cm2，激光脉冲间隔时间为1-4秒。本发明所用激光表面反应器为透射-反射式反应器，薄片状固体表面材料置于反应器中的薄片支撑盒内，激光从Ge透射镜进入反应器内，反应器壁用可全反射激光的抛光铜面镜构成，这种反应器的光能利用率大于90%。我们发现，反应物浓度及产物浓度、原料配比及反应压力等因素对激光能量利用率的影响很小，反应温度可作为激光能量密度不足的一种补充。本发明采用常压(1大气压)、150～200℃条件下反应;原料气为甲烷-空气-氮混合气，其中甲烷含量5-20%，CH4/O2分子比为2∶1～1.2;反应物甲烷转化率可依激光激发次数而定，当激发800-1000次时，甲烷转化率可达35%以上;反应产物为乙烯、乙烷及丙烷，其中乙烯选择性大于93%。应用本发明提供的方法和技术与热表面催化方法和技术的甲烷氧化偶联反应性能指标对比如下<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">项目本发明热表面催化反应固体表面LiClO4/Pb3(PO4)2Li-La/MgO反应原料气甲烷－空气甲烷－空气反应压力(大气压)11反应温度(℃)200700甲烷转化率(％)3524产物乙烯选择性(％)9362</table></tables>本发明的实施例如下例一、LiClO4/Pb3(PO4)复合材料的制备用1M磷酸三钠水溶液与1M硝酸铅水溶液在室温和不断搅拌条件下混合并反应2小时，过滤并用蒸馏水反复洗涤沉淀物至除净Na+离子为止，沉淀物在室温下老化10小时后，在120℃下干燥4小时，350℃下煅烧8小时，制得白色Pb3(PO4)2固体粉末;用市售分析纯LiClO4.3H2O试剂经红外灯烘烤4小时除去结晶水后，将其在室温下溶于适量丙酮中制得所需浓度的LiClO4-丙酮溶液;用等体积浸渍法，按LiClO4/Pb3(PO4)2重量比为1∶20，将LiClO4-丙酮溶液负载于Pb3(PO4)2固体上，再用红外灯烘烤2小时使丙酮完全挥发，便得LiClO4/Pb3(PO4)2复合材料;复合材料经研细过200目筛后压制或0.3mm厚的LiClO4/Pb3(PO4)2薄片。将薄片LiClO4/Pb3(PO4)2装入透射一反射式激光表面反应器的支撑盒内，通入含甲烷10%的甲烷-空气-氮混合原料气，在1大气压及200℃的条件下，以脉冲可选频CO2激光器为光源，用波长为9.27μm、能量密度为1.2J/cm2、脉冲间隔时间为3秒的激光，激发固体表面1000次。激光表面反应的结果为反应物甲烷转化率为35.8%;反应产物中乙烯选择性为95%，其余为少量乙烷和丙烷。权利要求1.一种由甲烷和空气制取乙烯的方法和技术--激光表面催化甲烷氧化偶联制乙烯。其特征是以甲烷和空气为反应原料，脉冲可选频CO2激光器为光源，复合材料LiClO4/Pb3(PO4)2为固体表面。在透射一反射式激光表面反应器中，于温和的反应条件下，用激光激发固体表面键，促使甲烷发生氧化脱氢反应并偶联为产物乙烯。2.按照权利要求1中所说的反应原料，其特征是甲烷-空气-氮气混合气，其中甲烷含量(体积%)为5-20%，CH4/O2分子比为2∶1～1.2。3.按照权利要求1中所说的固体表面，其特征是0.2～0.5mm厚的LiCLO4/Pb3(PO4)2复合材料薄片，其中LiClO4与Pb3(PO4)2的重量比为1∶15～25。复合材料LiClO4/Pb3(PO4)2是以比表面积为200～300m2/g的Pb3(PO4)2固体粉末为载体，等体积浸渍LiClO4-丙酮溶液，用红外灯烘烤除净丙酮后，经研细过200目筛后再压片制得的。4.按照权利要求1中所说的激光表面反应器，其特征是激光从Ge透射镜进入反应器，反应器壁为可全反射激光的抛光铜面镜构成，薄片状固体表面材料置于反应器中的薄片支撑盒内，这种反应器的光能利用率大于90%。5.按照权利要求1中所说的反应条件，其特征是反应气相压力为常压(1大气压)，反应体系温度为150-200℃。6.按照权利要求1中所说的激光激发固体表面键，其特征是采用固体表面键激发模式，用波长为9-10μm、能量密度为0.8～1.5J/cm2、脉冲间隔时间为1-4秒的激光、激发固体表面Cl＝0键800-1000次。并制得产物乙烯。7.按照权利要求1中所说的甲烷氧化偶联为乙烯，其特征是其甲烷转化率在35%以上，产物中乙烯选择性大于93%。全文摘要一种具有反应条件温和及产物乙烯选择性高的由甲烷制取乙烯的方法和技术——激光表面催化甲烷氧化偶联制乙烯。其特征是以能有效吸附甲烷中C-H键的LiClO文档编号C07C11/04GK1055913SQ9110419公开日1991年11月6日申请日期1991年6月27日优先权日1991年6月27日发明者钟顺和,马红钦申请人:天津大学