专利名称：甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及高产率地将甲烷直接转化为乙烯和合成气的工艺过程，特别涉及到使 用两个反应器，甲烷一步制乙烯及生产一氧化碳和氢气的联合工艺过程。
背景技术：
甲烷是天然气、沼气、可燃冰中的主要成分，煤层气、油田伴生气中也有相当多的 甲烷。早在二十世纪八十年代初，Keller和Mmsin就发现甲烷可以通过氧化偶联反应 直接转化得到乙烯和乙烷。由于甲烷四面体的高度稳定性，其活化转化需要较高的温度， 且通常乙烯和乙烷的单程收率不超过30%。利用循环反应器，乙烯总收率可以达到45% (Vayenas, Appl. Cat. A =General 244:301,2003)。即使这样，仍然存在相当量的甲烷未被 转化，当用天然气等为原料时，致使甲烷的有效利用率不够高。因此，在将甲烷转化为乙烯、 乙烷的同时，还有必要进一步提高甲烷的总有效转化率。由H2和CO组成的合成气在石油化工中用途广泛，目前合成气主要来自于煤，洁净 的生产工艺过程则是由天然气或煤层气的甲烷经重整而得到合成气。如美国专利4810472、 6525104提供的方法，上述方法存在制造成本高、或流程复杂、CO2排放量大等不足之处。因 此，本发明的目的是提供一种由含甲烷原料一步高产率合成乙烯以及同时生产合成气的联 合工艺过程。使用本发明，不但可由甲烷获得最基础的石化原料-乙烯，而且大大提高甲烷 的有效利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程。本发明提供由含甲烷原料直接转化为乙烯，同时生产合成气的联合工艺方法。本 发明克服了过去由甲烷直接制乙烯的以单一产物为目标的局限，在甲烷高产率转化为乙烯 外，还考虑了甲烷的进一步利用，即高产率转化为合成气。一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程，其特征在于该过程步骤如 下(a)含甲烷原料与氧气混合通过装有甲烷氧化偶联催化剂的反应器中，经过催化 选择氧化，甲烷被转化为乙烯、乙烷、CO、C02、H2O及微量的其他含氧化物；(b)由(a)生成的产物先通过热交换器将H2O和其他高沸点含氧化物冷却为液体， 气体部分含有未转化的甲烷、微量氧和产物乙烯、乙烷、⑶、CO2，经过除去CO2和分离乙烯， 可分别得到(X)2和高浓度乙烯；(c)来自于(b)的气体与水蒸汽混合进入装有镍催化剂的重整反应器，将甲烷、乙 烷和水被继续转化为合成气。上述(a)中提及的含甲烷原料是指纯甲烷、天然气、煤层气、沼气或油田伴生气。 甲烷氧化偶联催化剂从碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属氧化物中选择。反应温度 700 900°C，反应压力0. 1 1. OMPa，原料气总空速10000 40000^1,甲烷与氧的摩尔比为 1. 0 5. 0。上述(b)中提及的除去CO2,采用碱性溶液吸收的方式，乙烯分离采用的是变压吸 附的方式，吸附剂如中国发明专利200610105323. 2所描述的乙烯专用吸附剂。上述(C)中提及的重整镍催化剂为工业用天然气重整催化剂，反应温度 700-850°C，压力0. 1-0. 8MPa，水蒸汽与甲烷的摩尔比为1. 0 5.0。为使合成气H2/C0比 例可调节，在加入水蒸汽的同时，加入少量的氧气。
图1为甲烷直接制乙烯和合成气的联合工艺流程示意图。按上述方法，本发明的 进一步实现可以通过附图ι加以说明。甲烷1与氧2混合进入甲烷氧化偶联反应器A，反 应器中装有如专利ZL 02119566. 8和ZL 02119567. 6中所描述的高效Mn-Na2W04/Si&催化 剂，在反应温度800°C、压力0. 3MPa，原料气总空速βΟΟΟΟΙΓ1，甲烷/氧=4的反应条件下， 甲烷被一步转化为乙烯、乙烷、CO、CO2等，形成产物气流3，经过热交换器B除去H2O等高沸 点物，产生的气流5通过装有碳酸钾水溶液的CO2吸收器C，除去C02，流出气7进入变压吸 附分离器D，分离出富乙烯气体9，乙烯浓度大于90% ；流出气8进入装有NiAl2O3催化剂 的重整反应器E，控制水蒸汽10与8中甲烷的摩尔比为2. 5，反应温度720V，使甲烷和水等 进一步转化为合成气产物气流11。根据需要，可以将氧气通过12补充至重整反应器E，从 而达到提高甲烷转化和调节压/CO比例。采用该工艺过程，乙烯收率为10% 25%，合成 气收率为85% 95%，H2/C0为1.0 3.0。本发明有如下特点和优点1.甲烷直接转化为乙烯，同时产生H2/C0比例可调的合成气；2.充分利用甲烷、烃类，整个过程洁净、几乎没有“三废”排放，达到清洁生产乙烯 和合成气的绿色生产；3.获得高的乙烯收率，其摩尔收率通常可达20% ；4.由于生成高附加值的乙烯产品，与现有的天然气制合成气的单一产品工艺相 比，具有更好的天然气利用价值。
具体实施例方式为更好地说明本发明，列举如下实施例，显然本发明并不局限于实施例所描述的 范围。实施例1采用如附图1所示的工艺过程，在甲烷氧化偶联OCM反应器中装入20g Mn )-Na2TO4(5% )/SiO2催化剂，在重整反应器中装入15g 9% Ni/5% Ce/ θ -Al2O3催化 齐U。分别将两个反应器通过外部加热炉加热至800°C和750°C，用5% H2/N2还原Ni催化剂 5小时后，在队下继续加热至800°C ；甲烷1和& 2分别通过质量流量控制器，以8000ml/ min和2000ml/min的流量经混合器，在400°C预热后进入氧化偶联反应器A，反应后的气体 物流3经热交换器B冷至室温，除去反应中生成的H2O和高沸点物4，气体物流5经色谱分 析含有60% CH4、18%乙烯、12%乙烷、6% CO,3% CO2和O2，进入装有30%碳酸钾水溶 液的吸收器C，CO2被吸收后的流出气7再进入装有乙烯吸附剂的吸附塔D，吸附塔D通过解吸得到纯度大于90%的乙烯，乙烯收率18%。另一流出气体8预热至400°C，与水蒸汽混合 进入重整反应器E，水蒸汽由lOml/min的水经汽化产生。甲烷、乙烷、H2O等进一步转化为 合成气，甲烷转化率93%，乙烷转化率100%。从重整反应器E流出的气体11中H2/C0之 比为2. 5，另外含有甲烷。实施例2采用附图1所示的工艺过程，在甲烷氧化偶联反应器A中装入40g Ce (2%) -Mn (2% ) -Na2WO4 (5% ) /SiO2 催化剂，在重整反应器E 中装入 30g 12% Ni/ y -Al2O3 催化剂。分别将两个反应器通过外部加热炉加热至820°C和700°C，用5% H2/N2还原Ni催 化剂5小时后，在队下继续加热重整反应器E至800°C ；含甲烷90%的天然气1和仏2分 别通过质量流量控制器，控制流量15L/min和4L/min，水以50ml/min的流量从13汽化后与 天然气和A混合，在400°C预热后进入氧化偶联反应器A，反应后的气体物流3经冷却器B 冷至室温，除去反应中生成的H2O和高沸点物4，气体物流5经色谱分析含有58% CH4,22% 乙烯、8. 5%乙烷、6% C0.4. 5% CO2和O2，进入装有30%碳酸钾水溶液的吸收器C，除去 CO2的气流7再进入装有乙烯吸附剂的吸附塔D，解吸得到纯度大于88%的乙烯，乙烯收率 23% ；30ml/min的水经汽化后(10)与分离乙烯后的气流8混合，预热至400°C进入重整反 应器，甲烷、乙烷、H20、C02等进一步转化为合成气，甲烷转化率95%，乙烷转化率100%。从 重整反应器出来的气体吐/CO之比为2. 8，另外含有CH4,3% C02。实施例3采用附图1所示的工艺过程，在甲烷氧化偶联OCM反应器A中装入IOg Ce (2% ) -Mn (2% ) -Na2WO4(5% ) /SiO2 催化剂，在重整反应器 E 中装入 8g 12% Ni/y -Al2O3 催化剂。将反应器通过外部加热炉分别加热至800°C和750°C，用20% H2/N2还原Ni催化 剂4小时后，在队下继续加热重整反应器至820°C ；甲烷1和& 2分别通过质量流量控制 器，控制流量4L/min和lL/min，在40(TC预热后进入氧化偶联反应器A，反应后的气体物流 3经冷却器冷至室温，除去反应中生成的H2O和高沸点物，气体物流5经色谱分析含有68% CH4、14 %乙烯、9 %乙烷、5. 5 % CO、2. 5 % CO2和1 % O2，经过30 %碳酸钾溶液的吸收器C后进 入装有乙烯吸附剂的吸附塔D，分离出的乙烯纯度92%，乙烯收率12% ；用计量泵以IOml/ min流量经过汽化后与来自吸附塔D的气流8混合并预热至400°C进入重整反应器E，同时 通过气流12将lOOml/min的化与上述混合气共同进入重整反应器E，反应平衡后，甲烷转 化率97%，乙烷转化率100%。从重整反应器出来的气体H2/C0之比为2. 2，另外含有 CH4,2. 5% C02。
权利要求
1.一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程，其特征在于该过程步骤如下(a)含甲烷原料与氧气混合通过装有甲烷氧化偶联催化剂的反应器中，经过催化选择 氧化，甲烷被转化为乙烯、乙烷、CO、C02、H2O及微量的其他含氧化物；(b)由(a)生成的产物先通过热交换器将H2O和其他高沸点含氧化物冷却为液体，气体 部分含有未转化的甲烷、微量氧和产物乙烯、乙烷、⑶、CO2，经过除去CO2和分离乙烯，可分 别得到(X)2和高浓度乙烯；(c)来自于(b)的气体与水蒸汽混合进入装有镍催化剂的重整反应器，将甲烷、乙烷和 水被继续转化为合成气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于(a)中提及的含甲烷原料是指纯甲烷、天然 气、煤层气、沼气或油田伴生气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于(a)中甲烷氧化偶联催化剂从碱金属、碱土金 属、过渡金属或稀土金属氧化物中选择。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于(a)中反应温度700 900°C，反应压力.0.1 1. OMPa，原料气总空速10000 40000^1,甲烷与氧的摩尔比为1. 0 5. 0。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于(b)中提及的除去C02，采用碱性溶液吸收的 方式，乙烯分离采用的是变压吸附的方式。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于其特征在于(c)中提及的重整镍催化剂为工 业用天然气重整催化剂，反应温度700-850°C，压力0. 1-0. 8MPa，水蒸汽与甲烷的摩尔比为.1.0 5. O0
全文摘要
本发明公开了一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程。本发明提供由含甲烷原料直接转化为乙烯，同时生产合成气的联合工艺方法。本发明克服了过去由甲烷直接制乙烯的以单一产物为目标的局限，在甲烷高产率转化为乙烯外，还考虑了甲烷的进一步利用，即高产率转化为合成气。
文档编号C07C11/04GK102093157SQ20091011769
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者丑凌军, 宋焕玲, 张兵, 李树本, 杨建 , 牛建中, 王晓来, 赵军 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所