专利名称：一种苯酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及苯酚的制备方法。
背景技术：
苯酚(Phenol)俗称石碳酸，是一种重要有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、 己内酰胺、双酚A、苯胺等，此外，还可以用作溶剂、试剂、消毒剂，在合成橡胶、合成纤维、塑 料染料及涂料中也有广泛应用。目前合成己内酰胺和双酚A主要是以苯酚为原料生产的， 由于聚酰胺行业的迅速发展，苯酚作为生产原料也得到了迅速的发展。我国苯酚的生产主 要是为了满足生产己内酰胺的需要。目前，国内外生产苯酚的方法主要是异丙苯法，异丙苯法是将苯烷基化成异丙苯 并且随后将异丙苯氧化成苯过氧化物，苯过氧化物再分解成苯酚和丙酮。异丙苯法生产苯 酚工艺产品纯度较高，但这种方法存在着合成路线长，原料消耗大，环境污染严重等问题。 随着全球对环境保护的逐步重视，由苯直接氧化制苯酚的工艺成为研究热点。从理论上分 析，由苯直接羟基化得到苯酚是很困难的，因为(1)苯分子在热力学上具有高的稳定性， 难以进行加成和氧化；(2)苯环中的碳原子受共扼电子的屏蔽作用，有利于亲电反应，而 0H_是亲核基团；(3)产物苯酚比原料苯活泼，易进一步发生反应。但是有很多专利报道了 多种工艺用苯制备苯酚。例如有欧洲专利(EP A919531)报道通过在特定溶剂如环丁砜的 存在下操作来提高苯直接氧化制备苯酚工艺的转化率和选择性。在该专利中，该工艺在间 歇式反应器中进行，其在有固体催化剂和以使得反应混合物均勻的比例包含环丁砜/水/ 苯的有机组成的两相反应体系中操作。
发明内容
本发明的目的是简化现有技术的制备过程，降低原料消耗和环境污染。本发明是一种苯酚的制备方法，采用Keggin型磷钼钒杂多酸作为催化剂，或以四 丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在上述催 化剂中，钒原子数目为0 3 ；以苯与双氧水作为反应物，反应温度为45 85°C，反应时间 为1 7小时，制得苯酚。杂多酸的酸性和氧化性均较强，是一种环境友好的多功能催化剂。由于可在分子 水平上对其酸性和氧化性进行调变，杂多酸能有效催化烃和醇类的氧化反应。本发明以四 丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐特殊的“假液相”行为， 提高了催化剂在反应中的催化氧化能力，从而获得收率较高的苯酚，简化了反反应过程，产 物也容易分离，催化剂不溶于反应液，经简单过滤即可回收，重复使用，降低原料消耗和环 境污染，更适合于工业生产。
图1为以四丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐(Bu4N)4PM09V3O4tlIR谱图，图2为以四丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多 金属氧酸盐(Bu4N)4PMo9V3O4tl的31P NMR谱图。
具体实施例方式本发明是一种苯酚的制备方法，采用Keggin型磷钼钒杂多酸作为催化剂，或以四 丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在上述催 化剂中，钒原子数目为O 3 ；以苯与双氧水作为反应物，反应温度为45 85°C，反应时间 为1 7小时，制得苯酚。
本发明按每IOOmL苯中，催化剂的加入量为3 8g，双氧水的加入量为50 150mL。下面结合更为具体的实施例进一步展开本发明。实施列1 采用四丁基溴化铵(Bu4NBr(Bu = -C4H9))提供有机反核阳离子，以Keggin型磷钼 钒杂多酸作为原料，以四丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸 盐作为催化剂，钒原子数目为3，其中四丁基溴化铵(Bu4NBr(Bu = -C4H9))与H6PMo9V3O4tl的 摩尔比是6 1。在装有冷凝管、温度计的容器中，按每IOOmL苯中，加入0.0564mol (5ml) 的苯、IOml的乙酸和3g的催化剂，在电磁搅拌下，加热至一定温度下，逐滴加入浓度为30% 的双氧水，滴加时间为20分钟，待反应结束后将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，提取上 层溶液进行产品分析，通过气相色谱检测氧化产物组成，并用内标法定量分析。苯酚选择性 为87. 88 %，收率可达到27. 76 %。实施列2 4:按照实施列1的方法和步骤，改变四丁基溴化铵(Bu4NBr (Bu = -C4H9))与Keggin 型磷钼钒杂多酸(钒原子数目分别为0 2)的配比，其摩尔比分别为3 1,4 1,5 1， 结果分别为苯酚选择性为98. 79%，收率小于27. 76% ；苯酚选择性为92. 15%，收率小于 27. 76% ；苯酚选择性89. 04%，收率大于27. 76%。图1为以四丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐 (Bu4N) 4PMo9V304QIR谱图，由图可见，在指纹区700 1 lOOcm—1间出现4个Keggin型多酸阴离 子特征吸收峰，其中1050 llOOcnT1处为P-O键的伸缩振动引起的吸收峰；900 lOOOcnT1 处为M-O (M = Mo, V)键的伸缩振动峰；850 900CHT1处为M-O-M桥键的伸缩振动峰(不 同组MO6八面体的氧桥)；800 850CHT1处为M-O-M(相同M06八面体的氧桥)桥键的伸缩 振动峰，这说明催化剂具有Keggin型结构。图2为以四丁基溴化铵提供有机反核阳离子的 Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐(Bu4N)4PMo9V3O4tl的31P NMR谱图，其化学位移也同样证明催 化剂具有Keggin型结构。
权利要求
一种苯酚的制备方法，其特征在于该方法采用Keggin型磷钼钒杂多酸作为催化剂，或以四丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在上述催化剂中，钒原子数目为0～3；以苯与双氧水作为反应物，反应温度为45～85℃，反应时间为1～7小时，制得苯酚。
2.根据权利要求1所述的苯酚的制备方法，其特征在于按每IOOmL苯中，催化剂的加入 量为3 8g，双氧水的加入量为50 150mL。
全文摘要
一种苯酚的制备方法，目的是简化现有技术的制备过程，降低原料消耗和环境污染，采用Keggin型磷钼钒杂多酸作为催化剂，或以四丁基溴化铵提供有机反核阳离子的Keggin型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在上述催化剂中，钒原子数目为0～3；以苯与双氧水作为反应物，反应温度为45～85℃，反应时间为1～7小时，制得苯酚。
文档编号C07C39/04GK101817726SQ20091011756
公开日2010年9月1日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者李世友, 李贵贤, 毛丽萍, 滕志君, 范宗良, 马重华 申请人:兰州理工大学