交联的季膦盐离子液体及其制备和在CO₂环加成反应中的应用的制作方法

专利名称：交联的季膦盐离子液体及其制备和在CO₂环加成反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于工业催化技术领域，涉及一种C02环加成反应催化剂，尤其
涉及"种具有高选择性和高转化率的新型co2环加成反应纳米催化剂——交
联的季膦盐离子液体；本发明同时还涉及该纳米催化剂的制备方法和在C02 环加成反应中的应用。
背景技术：
co2是含碳化合物的最终氧化产物，其大量排放不仅浪费资源，而且污
染环境，造成 全球性的温室效应。C02具有安全与便宜的优点，可将其作为丰
富的碳资源进行合理有效地利用，无论在经济效益上还是社会效益上都具有重 人意义。
ll前，发展基于co2固定的绿色化学已经受到科研工作者的广泛关注， K中，C02与环氧化合物反应合成环碳酸酯路线是固定C02最成功的例子之
一。环状碳酸酯是性能优良的溶剂和有机合成中间体，其单体可用作纺织、印 染、高分子合成及电化学方面的溶剂，还可以用作制备碳酸二甲酯、水玻璃系 浆料的原料，特别是近年来脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物开 始被川作生物可降解的材料，使碳酸酯领域的研究更受重视。
自1943年，Karl首次发现氢氧化钠负载于活性炭上能有效催化与环氧化 合物环加成反应以来，到目前为止，人们相继开发出金属氧化物，碱金属的卣 化物，离子液体等新型催化剂。作为与环氧化物的环加成反应催化剂，离子液 体的环境友好特性使其相对于传统的季胺盐催化剂反应条件更温和，催化反应 活性和产物选择性更高，同时反应不需要溶剂等优点，成为新型的反应催化剂。 似是，离子液体作为催化剂催化反应完成之后，需要减压蒸馏使产物和离子液 体分离，这样从能量消耗的角度考虑，不适合工业化生产。
近年来，由于纳米粒子具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等，纳米科学和技术的发展，对催化领域的制备带来了新的机遇。 纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级(颗粒直径一般在1 100nm之间) 的纳米微料为主体的材料。由于纳米粒子独特的性能，因而其催化活性和选择性远远高于传统催化剂，因此，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，
冇右广阔的发展前景。

发明内容
本发明的目的是提供一种交联的季膦盐离子液体。
本发明的另一目的是提供一种交联的季膦盐离子液体的制备方法。 木发明还有-个目的，就是交联的季膦盐离子液体在C02环加成反应中
、、本发明交联的季膦盐离子液体的结构如下式所示
本发明C02环加成反应纳米催化剂的制备方法，包括以下两个工艺步骤 (1 )季膦盐离子液体的合成
将4-乙烯基苄基氯与三苯基磷以1:1 1:1.5的摩尔比混合，加热至室温 ~60°C，反应20 48h，既得季膦盐离子液体。
实验证明，当4-乙烯基苄基氯与三苯基磷的摩尔比控制在1:1.1 1丄2，反 应温度在40 5(TC，反应时间在20 24小时，季膦盐离子液体的产率较高，最 A'口J达78%。
(2)交联的季膦盐离子液体的制备
将二甲基丙烯酸乙二醇酯与季膦盐离子液体以 :1 5:1的摩尔比混合，再 向其屮加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和季膦盐离子液体总摩尔量1 5%的偶氮—二异r腈，加热至60 90。C，反应20 48h;反应产物依次用丙酮、四氢呋喃洗
涤，得交联的季膦盐离子液体。
人楚实验证明，二甲基丙烯酸乙二醇酯与季膦盐离子液体的摩尔比控制在
1:卜3:1;偶氣二异丁腈的加入量在1 2%，反应温度在60~70°C ，反应时间在 2() 24小时，交联的季膦盐离子液体的产率较高，最高可达85%。
本发明制备的交联的季膦盐离子液体采用扫描电镜观察其形貌，可以看出 K形貌S球形颗粒状，平均粒径在50nm左右。其扫描电镜图见图1。由图1 「'J'知，得到的产品为纳米级微粒。由于纳米粒子的表面效应的影响，纳米粒子 的比表面积大，表面原子及活性中心数多，催化效率高，又由于纳米粒子的量 于尺寸效应(即在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性)的影 响，纳米超微粒子具有特异的催化和光催化性质。
木发明制备的交联的季膦盐离子液体采用原子吸收分析进行表征，其结果 为磷的含量为2.7%。由此可知每克聚合物含有季膦盐离子液体的量为 0.065mmo1。
本发明制备的交联的季膦盐离子液体经热失重分析(TG-DTA)，其具有 很"的热稳定性，分解温度接近30(TC。其热失重曲线见图2。
木发明制备的交联的季膦盐离子液体作为催化剂，应用于C02环加成反应中。
下面通过具体实验说明该催化剂对二氧化碳与环氧化合物反应生成五元
环化合物的催化效果
在100mL的不锈钢高压反应釜中加入3mL的环氧氯丙烷，磁子，O.lg本 发明制备的交联的季膦盐离子液体催化剂，置换空气后，调整反应温度和压力， 在搅拌反应---定时间；反应结束后，冷却，放气，混合物经过滤可得相应的环
碳酸酷。反应式如下
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木发明制备的交联的季膦盐离子液体催化剂在co2环加成反应中转化率和选 择性随反应时间、温度的变化曲线见图3、图4。从图3、图4可知，本发明 的催化剂是二氧化碳与环氧化合物反应生成五元环化合物的高效异相催化剂。l丄通过研究发现，环氧化合物与C02环加成反应在该催化剂存在的条件下， 环碳酸酯的产率不随二氧化碳压强的改变而改变，环碳酸酯的产率随着反应温
投的升^]和反应时间的延长而增大。当反应温度为160°C，反应时间为3h时，
产率达到显高99.2%;其选择性为100%。由此可见，本发明的交联的季膦
盐离子液体催化剂对co2环氧化合物反应生成五元环化合物的反应中具有很
卨的催化活性，而且具有很高的选择性和高转化率。
经过人量的实验证明，本发明制备的交联的季膦盐离子液体催化剂在co2
环加成反应后，可以回收重复使用，而且重复使用五次之后，其催化效果没有 明显的降低。 .
木发明与现有技术相比具有以下优点
1、 本发明制备的催化剂具有很好的热稳定性，与环氧化合物反应生成五 元环化合物有很高的选择性和转化率。
2、 本发明高效催化剂的制备方法简单，成本低，并且可以重复利用，适
合人规模生产，在工业催化领域有着广泛的应用前景。


阁1为本发明交联的季膦盐离子液体催化剂的扫描电镜图
图2为本发明交联的季膦盐离子液体催化剂的热失重曲线
图3为本发明交联的季膦盐离子液体催化剂在C02环加成反应中转化率
禾[1选扞忭随反应时间的变化曲线
阁4为本发明交联的季膦盐离子液体催化剂在C02环加成反应中转化率
和选择性随反应温度的变化曲线
具体实施例方式
实施例- 、交联的季膦盐离子液体催化剂的制备 1、原料
三苯基磷为化学纯，购买于国药集团化学试剂有限公司；
4-乙烯基节基氯购买于AlfaAesar公司；
二n!基丙烯酸乙二醇酯购买于上海晶纯试剂有限公司；
偶氮二异丁腈为分析纯。
丙酮、四氢呋喃均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司，未经处 理h:接使用。2、 :「:艺
(1) 季膦盐离子液体的合成
将0.1mol的4-乙烯基苄基氯和0.1mol的三苯基磷混合，加热至5(TC，反 应24h，既得季膦盐离子液体。产率82%。
(2) 交联的季膦盐离子液体的制备
将lg二甲基丙烯酸乙二醇酯与lg季膦盐离子液体混合，加入0.02g偶氮 二异丁腈，加热至70。C，反应24h;反应产物依次用丙酮、四氢呋喃洗涤，可 得交联的季膦盐离子液体，产率78%。
3、 表征
3.1原子吸收
用美国PE公司的optima 4300 DV发射光谱仪检测，所得交联的季膦盐 离子液体的磷的含量为2.7%，由此可知每克聚合物含有季膦盐离子液体的量 为0.065mmol。
3.2热失重分析(TG-DTA)
用TG-DTA 2000S (Mac Sciences Co., Ltd., Yokohama, Japan)测得，扫描 范l书l 30 750°C，升温速率10°Omin—"，在&气流下测试。结果所得交联的 季膦盐离子液体有很高的热稳定性，分解温度接近300"C。图2为热失重曲线。
3.3扫描电镜
用JSM-5600LV扫描电镜测定，所得交联的季膦盐离子液体呈球形颗粒，
粒径、F均在50nm左右。
实施例二、交联的季膦盐离子液体在二氧化碳环加成反应中的应用
在100mL的不锈钢高压反应釜中加入3mL的环氧氯丙烷，磁子，O.lg本
文制备的催化剂，置换空气后，在16(TC，压力5Mpa下。搅拌反应2小时。
反应结束后，冷却，放气，混合物经过滤可得相应的环碳酸酯。产率达到99.2%。
其选择性为100%。
权利要求
1、交联的季膦盐离子液体，其结构式如下
2、 如权利要求1所述交联的季膦盐离子液体的制备方法，包括以下两个(1) 季膦盐离子液体的合成将4-乙烯基苄基氯与三苯基磷以1:1 1:1.5的摩尔比混合，加热至室温 6(TC，反应20 48h，既得季膦盐离子液体；(2) 交联的季膦盐离子液体的制备 将二屮基丙烯酸乙二醇酯与季膦盐离子液体以1:1 5:1的摩尔比混合，再向其屮加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和季膦盐离子液体总摩尔量1 5%的偶氮 二异」'腈，加热至60 9(TC，反应20 48h;反应产物依次用丙酮、四氢呋喃洗 涤，得交联的季膦盐离子液体。
3、 如权利要求2所述交联的季膦盐离子液体的制备方法，其特征在于 所述歩骤(1)中，4-乙烯基苄基氯与三苯基磷的摩尔比为1丄1 1:1.2;反应 温度为40~50°C 反应时间为20~24小时。
4、 如权利要求2所述交联的季膦盐离子液体的制备方法，其特征在于 所述歩骤(2)中，二甲基丙烯酸乙二醇酯与季膦盐离子液体的摩尔比为 1:1 3:1:偶飄二异丁腈的加入量为二甲基丙烯酸乙二醇酯与季膦盐离子液体总 序尔量的1 2%;反应温度为60~70°C，反应时间为20 24小时。
5、 如权利要求1所述交联的季膦盐离子液体作为催化剂应用于CCb环氧 加成反应中。
全文摘要
本发明提供了一种交联的季膦盐离子液体，其先将4-乙烯基苄基氯与三苯基磷以1∶1～1∶1.5的摩尔比混合，加热至室温～60℃，反应20～48h，既得季膦盐离子液体；再将二甲基丙烯酸乙二醇酯与季膦盐离子液体以1∶1～5∶1的摩尔比混合，再向其中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和季膦盐离子液体总摩尔量1～5％的偶氮二异丁腈，加热至60～90℃，反应20～48h；反应产物依次用丙酮、四氢呋喃洗涤，得交联的季膦盐离子液体。实验证明，本发明的交联的季膦盐离子液体催化剂对CO₂环氧化合物反应生成五元环化合物的反应中具有很高的催化活性，而且具有很高的选择性和高转化率。优化反应条件，产率达到99.2％，其选择性为100％。
文档编号C07F9/54GK101613372SQ20091011734
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月27日 优先权日2009年6月27日
发明者熊玉兵, 鸿 王, 王荣民, 博 郑 申请人:西北师范大学