专利名称：用环己烷氧化制备环己酮的方法
技术领域：
本发明涉及环己酮的制备方法。
背景技术：
目前，国内外生产环己酮的方法是环己烷氧化法的应用最为普遍 ，采用环烷酸钴、 醋酸钴、油酸钴、硬脂酸钴等钻盐作为催化剂来选择性氧化环己烷。美国专利US4720592 采用钴盐催化法氧化环己烷制环己酮、环己醇，工况为160°C左右、1 2. 5Mpa,并且使 用大量的钴盐催化剂条件下进行，环己烷的转化率约为4%，环己酮、环己醇的总收率 1. 75% -3. 85%。这些方法存在工艺复杂、收率低、催化剂成本高、氧化剂危害环境等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供可获得产率较高的，产物容易分离，催化剂可以重复使用，更 绿色环保，适合于工业生产的制备环己酮的方法。本发明是用环己烷氧化制备环己酮的方法，采用钴取代Dawson型磷钼钒多金属 氧酸盐作为催化剂，在磷钼钒钴杂多酸盐催化剂中，钴与Dawson型磷钼钒杂多酸的摩尔比 为1 5 1 ；以环己烷与双氧水作为反应物，反应温度在65 95°C，反应时间为6 12 小时，得环己酮。由于杂多酸的酸性和氧化性均较强，是一种环境友好的多功能催化剂，可在分子 水平上对其酸性和氧化性进行调变，另一方面钴介于2价到3价的变化价态，取代杂多酸 的质子后可以在较大程度上改变杂多化合物的氧化能力，可获得产率较高的环己酮。本发 明与传统的钴盐催化氧化法相比，反应一步完成，过程简单；环己烷转化率高，环己酮的收 率高；使用的氧化剂为双氧水，价格相对低廉，对环境无污染；使用的催化剂可以与溶液分 离，可再生重复使用。因而是一种经济、环境友好的合成方法。
图1为采用碱式碳酸钴(2CoC03 · 3Co (OH) 2 · χΗ20,提供钴源)和以Dawson型磷钼 钒杂多酸作为原料合成得到的钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐催化剂Co2H5P2Mo15V3O62 的XRD谱图，图2为采用碱式碳酸钴(2CoC03 · 3Co (OH)2 · χΗ20,提供钴源)和以Dawson 型磷钼钒杂多酸作为原料合成得到的钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐催化剂 Co2H5P2Mo15V3O62 的 31P NMRi普图。
具体实施例方式本发明是用环己烷氧化制备环己酮的方法，采用钴取代Dawson型磷钼钒多金属 氧酸盐作为催化剂，在磷钼钒钴杂多酸盐催化剂中，钴与Dawson型磷钼钒杂多酸的摩尔比 为1 5 1 ；以环己烷与双氧水作为反应物，反应温度在65 95°C，反应时间为6 12 小时，得环己酮。
本发明采用碱式碳酸钴(2CoC03 · 3Co (OH) 2 · χΗ20)提供钻源，以Dawson型磷钼钒 杂多酸作为原料，其中(2CoC03 -3Co (OH)2 ·χΗ20)与H9P2Mo15V3O62的摩尔比是1 5 1 ；在 装有冷凝管、温度计的容器中，每IOOmL环己烷中加入的催化剂用量为3 8g，双氧水的加 入量为50 150mL，叔丁醇的加入量为30mL，在电磁搅拌下，加热至65 95°C，逐滴加入浓 度为50 %的双氧水，滴加时间约为20分钟，得环己酮。下面结合更为具体的实施例进一步展开本发明。实施列1 采用碱式碳酸钴(2CoC03 · 3Co (OH)2 · χΗ20)提供钻源，以Dawson型磷钼钒杂多酸作为原料，其中(2CoC03 · 3Co (OH)2 · xH20)与H9P2Mo15V3O62的摩尔比是1:1。在装有冷凝 管、温度计的IOOmL容器中，加入0. Imol环己烷、30mL叔丁醇和3 8g催化剂，在电磁搅 拌下，加热至65°C，逐滴加入浓度为50%的双氧水，滴加时间为20分钟，待反应结束后将 反应液倒入分液漏斗中，静置分层，提取上层溶液进行产品分析，通过气相色谱检测氧化产 物组成，并用内标法定量分析。分析结果为环己烷转化率为88. 37%，环己酮的收率达到 16. 59%。实施列2 4:按照实施列1的方法和步骤，改变(2CoC03 · 3Co (OH) 2 · χΗ20)与H9P2Mo15V3O62的配 比，其摩尔比分别为2 1,3 1,5 1，结果分别为环己烷转化率为80. 21%，环己酮的收 率小于16. 59% ；环己烷转化率为89. 25%，环己酮的收率大于16. 59% ；环己烷转化率为 92. 32%，环己酮的收率大于16. 59%。实施列5 7:按照实施列1的方法和步骤，改变其中Dawson型磷钼钒杂多酸的钒含量，分别改 变为H7P2Mo17V062、H8P2Mo16V2O62、HltlP2Mo14V4O62，结果分别为环己烷转化率75. 24%，环己酮的 收率小于16. 59% ；环己烷转化率为88. 48%，环己酮的收率小于16. 59% ；环己烷转化率为 91. 32%，环己酮的总收率小于16. 59%。如图1所示，Co2H5P2Mo15V3O62W衍射峰主要集中在2 θ = 7° 9°，14° 20°， 26° 30°，37° 39°这4个区间内，其中2 θ = V 9°的衍射峰强度最强，2 θ = 26° 30°的衍射峰强度次之，2 θ =37° 39°的衍射峰强度最弱，这与文献(作者刘 霞，赵军，冯长根，论文名称三钒取代的Dawson型磷钼钒甘氨酸杂多化合物的合成及光谱 研究，刊名光谱学与光谱分析，2006，Vol. 26，No. 12，p2226 2228)所提供的Dawson结构 磷钼钒杂多酸盐的化学位移相一致，说明所合成的磷钼钒钴盐Co2H5P2Mo15V3O62具有Dawson 结构。如图2所示，Co2H5P2Mo15V3O62的31P NMR谱图，这与文献(作者于剑锋，刘延，杨宇，吴 通好，论文名称=Daws0n型磷钼钒杂多化合物的性质，刊名吉林大学自然科学学报，1996， Vol. 2, No. 1，ρ89 93)所提供的Dawson结构磷钼钒杂多酸盐31P NMR化学位移相一致，再 次说明所合成的磷钼钒钴盐Co2H5P2Mo15V3O62具有Daw-son结构。
权利要求
用环己烷氧化制备环己酮的方法，其特征在于采用钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在磷钼钒钴杂多酸盐催化剂中，钴与Dawson型磷钼钒杂多酸的摩尔比为1～5∶1；以环己烷与双氧水作为反应物，反应温度在65～95℃，反应时间为6～12小时，得环己酮。
2.根据权利要求1所述的用环己烷氧化制备环己酮的方法，其特征在于采用碱式 碳酸钴(2CoC03 · 3Co (OH)2 · XH2O)提供钴源，以Dawson型磷钼钒杂多酸作为原料，其中 (2CoC03 · 3Co (OH) 2 · xH20)与H9P2Mo15V3O62的摩尔比是1 5 1 ；在装有冷凝管、温度计的 容器中，每IOOmL环己烷中加入的催化剂用量为3 8g，双氧水的加入量为50 150mL，叔 丁醇的加入量为30mL，在电磁搅拌下，加热至65 95°C，逐滴加入浓度为50%的双氧水，滴 加时间约为20分钟，得环己酮。
全文摘要
用环己烷氧化制备环己酮的方法，其目的是提供可获得产率较高的，产物容易分离，催化剂可以重复使用，更绿色环保，适合于工业生产的制备环己酮的方法；采用钻取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂，在磷钼钒钴杂多酸盐催化剂中，钴与Dawson型磷钼钒杂多酸的摩尔比为1～5∶1；以环己烷与双氧水作为反应物，反应温度在65～95℃，反应时间为6～12小时，得环己酮。
文档编号C07C49/403GK101817733SQ200910117559
公开日2010年9月1日 申请日期2009年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者李世友, 李贵贤, 毛丽萍, 滕志君, 范宗良, 马重华 申请人:兰州理工大学