一种苯加氢制备环己烷的方法

一种苯加氢制备环己烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢方法，具体涉及一种苯加氢制备环己烷的方法。
【背景技术】
[0002] 环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用于生 产环己醇、环己酮、己内酰胺、己二胺和己二酰等产品，并且能溶解多种有机物，毒性比苯 小，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、浙青和橡胶的优良溶剂。目前工业上90%以上的环己烷是 由苯加氢制备而来，其生产工艺技术比较成熟，常用的催化剂有镍系以及钼系、钯系等贵金 属系催化剂。其中镍铝体系催化剂因有较好的活性和相对低廉的价格在现有工业装置上被 广泛应用。但目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度范围较窄，苯加氢为放热反应， 当热量传递出现问题时，易出现"飞温"现象，造成副产物增加，操作上很难控制。
[0003]解决"飞温"问题有两种方法。一种方法是改进催化剂，目前最常用的氧化铝负载 镍系催化剂的缺点很大程度上是由于催化剂中镍含量较高，镍在载体表面堆积，分散度不 高，镍的有效利用率低，且在高温下镍与载体氧化铝相互作用形成镍铝尖晶石，使催化剂难 以还原并失去催化活性。中国专利CN1546230提供了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化 稀土的混合物苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1210759A提供了一种采用溶胶-凝胶法 制备镍系苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1082388C提供了一种采用溶胶-凝胶法制备 低镍含量苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1322923C提供了一种钼系苯加氢催化剂。中 国专利CN102755909A提供了一种离子液体型苯加氢制备环己烷催化剂，但转化率不高。上 述在先发明的出发点或者是改进镍在载体上的分布，或者是用更高效的金属代替镍。另一 种解决"飞温"问题的方法是改进工艺过程。如中国专利CN101289365B提供了一种低温苯 加氢的方法。中国专利CN1271711A提出了相变法苯加氢制备环己烷工艺。综上所述，目前 在改进苯加氢制备环己烷催化剂和工艺上有不少成果，但鲜有将二者结合起来的案例，本 发明正是从这个角度出发，将二者优点结合起来，提出一种新的高转化率的苯加氢制备环 己烷的方法。

【发明内容】

[0004]针对传统的苯加氢制备环己烷方法温度控制困难，易产生"飞温"的问题，本发明 提出一种苯加氢制备环己烷的方法。能够使反应温和进行，易于控制，同时保持高转化率。
[0005]本发明的苯加氢制备环己烷的方法包括采用二级或更多级反应器串联，其中第一 级反应器为搅拌鼓泡釜式反应器，最后一级为气相固定床反应器，中间的每级反应器为搅 拌鼓泡釜式反应器或气相固定床反应器。搅拌鼓泡釜式反应器内装填离子液体苯加氢催化 齐U，气相固定床反应器内装填负载型镍基苯加氢催化剂。
[0006]在本发明的一个实施例中，每级反应器中的反应压力为0?l-10MPa，苯空速为 〇. l-iotr1，进料的氢气与苯的摩尔比为1〇:i-ioo:i，搅拌鼓泡釜式反应器的反应温度为 50-200°C，搅拌转速为200-1000转/分；气相固定床反应器的反应温度为100-300°c。
[0007] 所述空速为体积空速，即单位时间内通过催化剂的物质的体积流量（L?tr1)除以 催化剂的体积（L)计算得到的数值。
[0008] 优选每级反应器中的反应压力为l_5MPa，苯空速为1-41T1，进料的氢气与苯的摩 尔比为15:1-50:1。搅拌鼓泡釜式反应器的反应温度为80-120°C，搅拌转速为300-800转 /分；气相固定床反应器的反应温度为140-230°C。
[0009] 更优选苯空速为l-4h'进料的氢气与苯的摩尔比为15:1-50:1。
[0010] 优选用于搅拌鼓泡釜式反应器中的离子液体苯加氢催化剂为离子液体贵金属催 化剂。具体地说，所述离子液体苯加氢催化剂由[RMeIm]2[M(phen)2Cl4]和[RMeIm][AlCl4] 组成，其中Im为咪唑，R为乙基或丁基，位于咪唑环上3位上；Me为甲基，位于咪唑环1位 上，g卩[RMeIm]+为1-甲基-3- 丁基咪唑正离子或1-甲基-3-乙基咪唑正离子。M为贵金 属，优选为Ru、Pd和Pt中的一种，phen为1，10-菲啰啉。
[0011] 所述离子液体苯加氢催化剂的制备方法是通过M(phen)2Cl2 (或M(phen)2Cl2 ?nH20)、AlCl3与烷基咪唑盐酸盐[RMeIm]Cl反应制备得到的，具体制备方法如 下：
[0012] 将M(phen) 2C12 或M(phen) 2C12 ?nH20 按质量比 1:12 ?24 溶解在溶剂中，将A1C13 按质量比1:10?18溶解在溶剂中，将[RMeIm]Cl按质量比1:3?4溶解在溶剂中，其中 M(phen)2Cl2:AlCl3: [RMeIm]Cl的摩尔比为 1:6 ?16:12 ?32 ;然后将M(phen)2Cl2 溶液与 A1C13溶液混合均匀，常温常压下滴加到[RMelm]C1溶液中，搅拌条件下反应2?6小时，反 应得到催化剂溶液，旋转蒸发除去溶剂后得到催化剂。蒸出的溶剂可循环利用。
[0013] 为实现本发明的目的，M(phen)2Cl2:AlCl3: [RMeIm]Cl的摩尔比优选为1:6? 12:16?32,更优选为1:8?12:16?24。各溶液浓度优选为：M(phen) 2C12按质量比1:16? 20溶解在溶剂中，八1(：13按质量比1:10?15溶解在溶剂中，烷基咪唑盐酸盐[RMelm]C1按 质量比1:3. 5?4溶解在溶剂中，所述溶剂优选为无水乙醇。
[0014] 优选用于气相固定床反应器中的催化剂为固定床催化剂，一般为负载型镍基苯加 氢催化剂。
[0015] 所述负载型镍基苯加氢催化剂的活性组分为Ni，载体为Si02-Ti02复合氧化物。其 中Ti02与Si02的摩尔比为0. 1:1-1. 0:1，优选为0. 15:1-0. 8:1 ;催化剂含Ni量为5-40wt%， 优选为10-30wt%。所述催化剂通过溶胶-凝胶法制备，具体制备方法如下：
[0016] 1)在室温-80°c下，将含硅原料和含钛原料的溶液按所需摩尔比混合，搅拌4-8小 时，优选6小时。所述含硅原料和含钛原料为硅酸酯和钛酸酯，如硅酸乙酯、钛酸丁酯。
[0017] 2)将含镍原料的溶液加入步骤1)得到的混合液中，搅拌均匀。所述含镍原料为 Ni(N03)2、NiCl2、NiS04、Ni(CH3C00)2中的至少一种。步骤1)和2)中的溶剂为醇，优选为一 元醇或二元醇，如乙醇、乙二醇。
[0018] 3)向步骤2)得到的混合液中加入水进行水解聚合反应，反应时间为4-24小时，得 到湿凝胶。
[0019] 4)将所述湿凝胶在室温-120°c，优选90°C下干燥陈化，得到干凝胶。
[0020]5)将所述干凝胶在200-800°C，优选500°C下焙烧4-24小时成形，得到所述催化剂 成品。
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