制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法

专利名称：制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法
制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法 相关申请
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背景技术：
本发明涉及制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法，所述方法 包括将苯胺与甲醛在盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和 聚胺的混合物，将所得二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反 应以生成二苯基曱烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯的混合物。
芳族二异氰酸酯是用于聚氨酯化学的重要且多用途的原料。曱代亚 苯基二异氰酸酯(TDI)和MDI是最重要的工业异氰酸酯。
在本领域中，并且对于本发明的目的， 一般术语"MDI"是用作亚甲 基(二苯基二异氰酸酯)和聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯，即二苯基曱烷 系列的聚异氰酸酯的统称术语。二苯基曱烷系列的聚异氰酸酯具体地是 以下类型的化合物和化合物的混合物
<formula>formula see original document page 4</formula>其中n是^2的自然数。
术语亚甲基(二苯基二异氰酸酯)包括异构体2,2'-亚曱基(二笨基二 异氰酸酯)(2,2、-MDI)、 2,4'-亚曱基(二苯基二异氰酸酯)(2,4、隱MDI)和 4,4'-亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(4,4'-MDI)。这些异构体统称为"单体 MDI"。术语聚亚甲基-聚亚笨基聚异氰酸酯包括"聚合MDI"(PMDI),其 含有单体MDI和单体MDI的更高级同系物。在所有工业相关生产方法中，MDI都是通过将相应的二苯基曱烷系
列的聚胺进行光气化而获得的。MDI合成通常是在两段法中进行的。首
先将苯胺与甲醛缩合，以获得低聚和异构亚甲基(二苯基二胺)和聚亚甲
基聚胺的混合物，该混合物称为粗制MDA。然后在第二个步骤中，将 该粗制MDA与光气以自身已知的方式反应，获得相应的低聚和异构亚 曱基(二苯基二异氰酸酯)和聚亚曱基-聚亚苯基聚异氰酸酯的混合物，该 混合物称为粗制MDI。在这时，异构体和低聚物组成保持未改变。之后 通常将部分该2-环化合物在进一步的加工步骤中分离出来，例如通过蒸 馏或结晶分离出来，留下作为残余物的聚合MDI(PMDI)。
下文中还筒称为MDA的二苯基曱烷系列的聚胺的连续、分批式或 半连续制备描述于多个专利和出版物中(参见例如H.J. Twitchett， Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)， M.V. Moore: Kirk國Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)。 MDA的制备一般是通过 将苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来进行的。盐酸通常用作酸催化 剂，并且根据现有技术，在该方法结束时并且结束后处理步骤例如通过 蒸馏除去过量苯胺之前，通过加入^威，典型地氢氧化钠水溶液，将酸催 化剂中和以及由此消耗掉。 一般地，这样进行中和剂的加入，使其可以
将所得中和混合物分离成含有二苯基甲烷系列的聚胺和过量苯胺的有 机相和含有氯化钠和残余有机成分的水相。在除去有才几成分以后，水相
一般是作为载有无机物的废水而被处置。
已知，通过所述方法制得的粗制MDA,以及随后由其制备的4且制 MDI的组成可以在宽范围内改变。在这方面，进行反应的组分苯胺和甲 醛的摩尔比(下文中还简称为A/F比例)以及加入的催化剂的量一通常以 质子化程度进行报告(加入的催化剂与进料的苯胺的摩尔比)是特别重要 的。
高A/F比例使得能够获得具有高单体含量的粗制MDA,而高的质 子化程度促进4,4'-MDA的形成，作为用于获得相应的4,4、-MDI的前体， 它在工业上是特别重要的。然而，这两个量度指标都导致形成大量的盐， 首先这代表大的经济损失，其次可能会导致环境污染。
人们一直在尝试开发出这样的方法，其中在MDA的制备中获得的 废水以及欲经由废水处置的盐负荷被显著降低或完全避免。
DE 2 238 920 A1公开了用于制备二笨基曱烷系列的聚胺的方法，所
5述方法包括将苯胺与甲醛在水和酸催化剂存在下缩合，其中用疏水性溶 剂萃取完全反应的含水缩合混合物，将所得溶剂相进行后处理，获得聚 胺，并且在加入苯胺和甲醛之后，将水相再循环到该方法的开始。根据DE 2 238 920 A1的教导，在原料的反应中形成的缩合水以及与原料一起 进入系统内的过量水可以在合适的点从系统中排出。在该方法中获得基 本上仅含有与原料一起引入的水以及在苯胺与曱醛的反应中形成的水 的废水；省却了氢氧化钠的使用。该方法的一个缺点是使用了另外的有 机溶剂，在萃取中使用和通过蒸馏除去该溶剂在装置和能量方面需要大 的花费。此外，在该方法中大体积的水相必须循环，并且同样必须通过 蒸馏来进行后处理。减少需要后处理的水相，同时循环所使用的均相催化剂是DE 2 426 116Al的主题。根据DE2 426 116 A1的教导，以下是特别有利的苯 胺与曱醛在多个阶段反应，并且苯胺与甲醛在第一个阶段中在没有催化剂存在下反应以形成预缩合物("缩醛胺")，反应完全之后分离出水，然 后在苯胺或其缩合产物的盐存在下将预缩合物与曱醛在于反应条件下保持惰性的极性有机溶剂存在下反应，最后用水从反应混合物中洗涤使 用的催化剂，并将其再循环到预缩合物的反应阶段。该方法的缺点也是 使用了另外的有机溶剂，以及在萃取和蒸馏所需的装置和能量方面的高 支出。DE 2 623 681 Al中也公开了预缩合物的中间体形成，以及基于粘 土、沸石或硅藻土的多相酸催化剂在将预缩合物转化成二苯基曱烷系列 的聚胺中的应用。才艮据DE 2 623 681 Al的教导，在反应完全之后，可 以通过过滤或离心将催化剂从聚胺混合物中分离出来，并且循环到预缩 合物的反应阶段。然而，对于重排反应，必须将缩醛胺进行复杂的预干 燥，并且该方法的另一缺点是反应产物在催化剂上的积聚，这通常导致 催化剂的工作寿命不令人满意。EP 1 257 522 Bl的教导的主题似乎是，使用固体酸催化剂进行苯胺 与曱醛的预缩合物的转化以生成双环MDA，其在聚合物中是低的，同 时，利用了使用固体的催化的优点，即具有工业方法所需的足够长的催 化剂工作寿命，而在终产物中不会获得可评估残余量的聚合MD A碱或 不完全重排的中间体("氨基节基笨胺")。然而，在EP 1 257 522 B1中乂> 开的方法的缺点同样是预缩合物所需的高成本干燥，以及反应产物在所用催化剂上的积聚和所导致的短的工作寿命。US 7,105,700 B2同样公开了多相催化剂在缩醛胺重排中的应用，缩 醛胺是苯胺与加入的曱醛的主要反应产物，其中使用了表面改性的沸石 作为催化剂。然而，根据US 7,105,700 B2的教导，缩醛胺的复杂预干 燥同样是必需的，并且工业规模所必需的所用催化剂的工作寿命是通过 使用另外的溶剂来实现的，在反应完成之后，必须除去另外的溶剂，这 同样是不利的。WO 2005/007613 Al中7>开了均相催化，同时回收固体形式酸催化 剂的优点。WO 2005/007613 Al公开了制备二苯基曱烷系列的聚胺的方 法，包括将苯胺与提供亚甲基的试剂反应，其中在重排反应完成之后， 通过吸附例如在离子交换剂上吸附来将用作催化剂的酸从反应混合物 中除去，然后通过将吸附剂再生来回收。该方法的缺点是所用催化剂的 完全吸附和解吸的高支出。为了实现将催化剂从反应混合物中完全除 去，WO 2005/007613 Al 7>开了随后用常规J咸性中和剂中和以除去最后 微量的酸，这样该已知方法还需要高的工程支出。简言之，可以这样说，在将与废水一起排出的盐负荷降至最小的现 有技术中已知的方法中，制备MDA的支出变得更大了。在使用多相催 化剂的方法中，催化剂的工作寿命以及再生通常呈现更大的问题，而在 使用均相催化剂的方法中，萃取方法需要使用另外的材料和装置。仅使后需要后处理，所述后处理在装置和能量^面需要高支出。^本发明的目的是发现用于制备MDI的一体化方法，其中在前体 MDA的制备中获得的废水以及在该一体化方法外部经由该废水处置的 盐负荷被显著降低或完全避免，同时制备MDI的支出不会增加，产率、 异构体比例和同系物比例及其控制不会变差，而且所获得的MDI的质 量没有受到不利影响。本发明的实施方案 本发明的 一 个实施方案是制备亚曱基二苯基二异氰酸酯的方法，所 述方法包括A)将苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下反应以生成二笨基曱 烷系列的二胺和聚胺(MDA)的混合物，然后使用碱金属氢氧化物将所述盐酸至少部分中和；B) 将所述二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反应以形 成二苯基曱烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯(MDI)的混合物和氯化氢；^巾C) 将在A)中被中和的盐酸以包含碱金属氯化物的溶液的形式分离 出来，和其中至少 一部分所述溶液随后被直接进料到电化学氧化以形成 氯、》咸金属氢氧化物和任选氢；和D) 使用至少一部分在C)中形成的氯来制备在B)中使用的光气。 本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述在A)中的碱金属氢氧化物是氢氧化钠。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中Al)任选地将与原料一起引入的，或者在苯胺与曱醛在作为催化剂 的盐酸存在下形成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物(MDA)的反 应期间生成的水/人反应混合物中至少部分地除去；A2)将在A1)中形成的反应混合物中和之后，获得包含碱金属氯化 物的水溶液和包含所述二胺与聚胺的混合物的有机相；A3)将得自A2)的有机相从水相中分离出来，并且进行后处理以获 得所述二胺与聚胺的混合物；和A4)任选地将在A3)之后保留的包含碱金属氯化物的水溶液至少部 分地与在Al)中除去的任何水和/或与在步骤A3)中进4亍的所述有才几相后 处理中获得的水相合并；纯化；并且至少部分地进料到电化学氧化C) 中。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中将至少一部分在C)中形 成的碱金属氲氧化物再循环到A)中以用于中和所述盐酸。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中将至少一部分在B)中形 成的氯化氢转化成盐酸，至少一部分该盐酸用作A)中所述的催化剂。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在A)中形成的包含碱金 属氯化物的水溶液中的碱金属氯化物的浓度为2-24%重量。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在A)中形成的包含碱金 属氯化物的水溶液中的碱金属氯化物的浓度为5-] 5%重量。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在A4)中的纯化之前，将所述包含碱金属氯化物的水溶液调节至pH< 8。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在氧化C)之前，将所述包含碱金属氯化物的水溶液调节至TOC值< 200 ppm,优选< 50 ppm， 非常特别优选<20 ppm。权利要求1的方法，其中在用于电化学氧化之前，通过除去水和/ 或通过加入固体形式或浓溶液形式的碱金属氯化物来将所述包含碱金 属氯化物的水溶液调节至碱金属氯化物含量> 5%重量，优选> 10%重量， 非常特别优选〉20%重量。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在A)中的苯胺/曱醛反 应是在< 30%，优选<20%,特别优选< 15%,和非常特别优选< 10%的 质子化程度时进行的。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在C)中的电化学氧化是 作为使用离子交换膜和/或使用气体扩散电极作为阴极的碱金属氯化物 电解而进4亍的。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中碱金属氯化物电解是通 过使用离子交换膜的膜电解方法来进行的，含有碱金属氯化物的溶液的 碱金属氯化物是氯化钠，并且离子交换膜具有〉3mol水/mol钠，优选> 4 mol水/mol钠，特别优选〉5 mol水/mol钠的水运送能力。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在电解之前，将进料到 碱金属氯化物电解的碱金属氯化物溶液调节至pH < 7,优选pH < 6。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中离开电解池的包含碱金 属氯化物的溶液中的碱金属氯化物的浓度为100-280 g/l,优选为110-220g/1。本发明的另一个实施方案是上述方法，其中得自电解的碱金属氢氧 化物溶液的浓度为13-33%重量，优选为20-30%重量。该目的可以通过本发明方法来实现。本发明提供了制备亚曱基二笨 基二异氰酸酯的方法，所述方法包括至少以下步骤 A)将苯胺与曱醛在作为催化剂的盐酸存在下反应以生成二苯基曱烷系 列的二胺和聚胺(MDA)的混合物，然后通过碱金属氢氧化物，优选氢氧 化钠将所述盐酸至少部分中和，发明描述9B) 将在步骤A)中获得的二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气 反应以形成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯(MDI)的混合物 和氯〗匕氬，其特征在于C) 将已经在步骤A)里中和的盐酸以包含碱金属氯化物的溶液的形式分 离出来，然后将至少一部分所述溶液进料到电化学氧化以形成氯、碱金 属氳氧化物和任选的氢；和D) 使用至少一部分在步骤C)中形成的氯来制备在B)中使用的光气。对于本发明目的，亚甲基二苯基二异氰酸酯是亚曱基(二苯基二异氰 酸酯)和聚亚曱基-聚亚苯基聚异氰酸酯，即二苯基甲烷系列的聚异氰酸 酯。二苯基曱烷系列的聚异氰酸酯特别地是以下类型的化合物和该化合 物的混合物<formula>formula see original document page 10</formula>=2至n其中n是^2的自然数。该新方法优选具有至少以下步骤 Al)将苯胺与甲醛在盐酸存在下反应以生成包含二苯基甲烷系列的二 胺和聚胺("MDA")的混合物，如果适当的话，将与原料一起引入的或者 在反应中形成的水至少部分地从反应混合物中除去，A2)使用石咸金属氲氧化物水溶液将在Al)中形成的反应混合物中和，获 得包含二苯基曱烷系列的二胺和聚胺的混合物的有机相和包含碱金属 氯化物的水溶液，A3)将在步骤A2)中获得的有机相从水相中分离出来，并且将有机相进 行后处理，以分离出二笨基甲烷系列的二胺和聚胺(MDA)的混合物， A4)将在步骤A3)之后保留的，并且如果适当的话，已经至少部分地与 在步骤A1)中从反应混合物中除去的水相和/或与在步骤A3)中的有机相 的后处理中获得的水相混合的舍有碱金属氯化物的溶液纯化，C) 将至少一部分得自步骤A4)的含有碱金属氯化物的溶液电化学氧化， 如果适当的话在浓缩和/或通过加入相应的碱金属氯化物以补充盐含量 之后进行电化学氧化，以形成氯、碱金属氢氧化物和任选的氲，D) 通过将氯与一氧化碳反应来制备光气，B)将在步骤A3)中获得的二苯基曱烷系列的二胺和聚胺的混合物与在 步骤D)中制备的光气反应，以生成二苯基曱烷系列的二异氰酸酯和聚异 氰酸酯的混合物；其中将至少一部分在步骤C)中制备的氯进料到步骤D)的光气的制备中。该新方法的进一步优选的变型的特征在于，将至少一部分在C)中制 备的碱金属氢氧化物再循环到步骤A)的中和反应中。步骤A4)中的包含碱金属氯化物的溶液的纯化特别优选通过用蒸汽 将该溶液汽提，然后用活性炭处理来进行；步骤A4)中的纯化特別优选 在将含有碱金属氯化物的溶液调节至pH小于或等于8之后，通过用蒸 汽汽提，然后用活性炭处理来进行。在本发明的一体化MDI方法中，使用作为气体或呈盐酸形式的氯 化氢催化剂，已知用于制备MDA并且获得包含碱金属氯化物的水溶液 的所有方法都可以用于A)中。对于该新的MDI方法，唯一必需标准是， 将在MDA的制备中获得的包含碱金属氯化物的溶液至少部分地，优选 在后处理之后，进料到碱金属氯化物电解过程，并且，如果适当的话， 在除去水或适当地补充相应的石咸金属氯化物之后，在此处进4亍电4匕学氧 化，以产生氯，并且将形成的氯至少部分地再循环到用于将聚胺转化成 相应的二苯基曱烷系列的聚异氰酸酯的光气的制备。在本发明方法的特别优选的实施方案中，步骤A)中的MDA的制备 是通过EP 1 813 598 Al中7>开的方法进行的，该文献直4妻引入本文以供 参考。EP 1 813 598 Al公开了一种方法，其中1) 将苯胺与曱醛在酸催化剂存在下反应以获得包含二笨基甲烷系列的 二胺和聚胺的反应混合物，和2) 将含有二胺和聚胺的反应混合物中和，和3) 将含有二胺和聚胺的中和的反应混合物分离成含有二胺和聚胺的有才几牙目禾P7JC片目，牙口4) 如果适当的话，用水洗涤有^/L相，和5) 通过蒸馏将过量苯胺从有机相中除去，和6) 将在步骤1)-5)中获得的废水和缩合物部分地或者完全合并，其中将至少在步骤3)和5)中获得的工艺水(process water)和缩合物至少部分地 合并，以获得包含水、二胺和聚胺、苯胺以及在步骤l)中使用的催化剂 的盐的混合物，和7) 将在步骤6)中获得的混合物进行相分离，以获得包含二胺和聚胺的 苯胺，和8) 然后将在相分离中获得的包含二胺和聚胺的苯胺至少部分地再循环 到步骤l)的反应中。在本发明方法的非常特别优选的形式中，在根据EP 1 813 598的 MDA制备中，在步骤6)中，获得混合物，所述混合物包含水和0.001-5% 重量的MDA、 0.5-60%重量的苯胺和1-25%重量的在步骤l)中使用的酸 催化剂的盐，所述百分比都是基于混合物的重量计的，然后在萃取，优 选多级萃取中，以30-120。C,优选70-110。C的温度，将在该方法中获得 的工艺水用苯胺萃取，其中苯胺与工艺水的重量比为0.05-1:1,优选 0.1-0.3:1,通过加入盐酸将pH调节至小于或等于8，最后通过蒸馏和/ 或通过用蒸汽汽提来将苯胺从萃取的工艺水中除去。上述本发明方法的特别优选的形式具有这样的优点，所生成的包含 碱金属氯化物的废水流已经大幅度减去了其中的有机成分，并且为了将 其在碱金属氯化物电解中使用，不需要或仅需要很简单的后处理。然而， 如上所述，其中能够获得碱金属氯化物水溶液的所有MDA方法都适用 于本发明的MDI方法。不管采用什么方法制备MDA，在用于碱金属氯化物电解之前，在 MDA的制备中获得的盐水溶液都应当不含有有机杂质，特別是苯胺、 MDA及其前体、甲醛、曱醇以及微量苯酚。曱醇可以作为甲醛中的杂 质进入该方法，而苯酚可以作为苯胺中的杂质进入。纯化可以例如通过 以下方法来进行萃取，用蒸汽汽提，臭氧分解和除去所形成的二氧化 碳，在吸附剂例如活性炭上吸附，或通过其他方法或多种方法的组合。该新方法的这样的变型是优选的，其中在氧化C)之前，将包含碱金 属氯化物的水溶液调节至TOC值< 200 ppm,优选< 50 ppm,非常特别 优选< 20 ppm。所4吏用的在MDA方法中获得的包含碱金属氯化物的溶液的纯化可 以单独进行，或者例如如上所述，与其他水流一起进行。优选将在MDA的制备中获得的水流合并，并且一起纯化，特别优选地，在根据步骤
A4)纯化之前，将所得溶液的pH设定为小于或等于8的值。
在优选的方法中，通过盐酸或氯化氢降低pH。原则上可以使用价格较低廉的硫酸，但是在本发明方法中是不希望的，这将导致pH降低，即中和在MDA的制备中用于中和的氢氧化钠，形成硫酸钠，硫酸钠会在随后电解中的阳极电解液回^各中积聚。因为，例如，才艮据生产商的说明书，离子交换膜只可以在最高达特定硫酸钠浓度下工作，所以与使用盐酸或氯化氪相比，必须排放出更多的阳极电解液，在降低pH的情况下，使用盐酸或氯化氢的反应产物是所希望的氯化钠。
在本发明的另一个优选的实施方案中，得自步骤A)、特别是步骤A4)的包含碱金属氯化物的水溶液的碱金属氯化物浓度为2-24%重量，优选为5-15%重量。特别是，在用于电化学氧化之前，通过除去水和/或通过加入固体形式或浓溶液形式的碱金属氯化物来将包含碱金属氯化物的水溶液调节至碱金属氯化物含量〉5%重量，优选〉10%重量，非常特别优选> 20%重量。
下面更详细地描述碱金属氯化物电解过程。下面有关氯化钠电解的描述应当视为举例说明性的，因为原则上来讲，任何碱金属氲氧化物都可以用于中和本发明 一体化MDI方法中的MDA制备的反应混合物，尽管在本发明一体化MDI方法的前面阶段中使用氢氧化钠或者形成氯化钠是本方法的优选变型。
膜电解方法通常用于含有氯化钠的水溶液的电解(参见PeterSchmittmger, CHLORINE, Wiley隱VCH Verlag, 2000, p. 77-115)。此处，4吏用双室(divided)电解池，双室电解池包含具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室。阳极室和阴极室通过离子交换膜隔开。
将包含氯化钠，并且氯化钠浓度通常大于300 g/1的溶液引入到阳极室内。氯离子在阳极上被氧化成氯，并且氯与贫化的氯化钠溶液(约200 g/l)—起从电解池中排出。钠离子在电场的作用下，经由离子交换膜迁移到阴极室内。在常用膜中的每摩尔钠都携带水。
通常将"稀"的氢氧化钠溶液进料到阴极室内。在阴极上，水被电化学还原以形成氢和氢氧根离子。该反应消耗在电解池的阴极侧面上的水，并且产生"另外的"氢氧化钠，这是保留在阴极室中的氲氧根离子与经由离子交换膜进入阴极室的钠离子产生的。或者，还可以使用气体扩
13散电极作为阴极，在这种情况下，氧通过电子被转化成氩氧根离子，并
且在阴极上没有任何氩形成。可以使用例如在DE 10 2005 023615 Al中描述的气体扩散电极。气体扩散电极的操作可以如EP 1 033 419 Al、 US6,117,286 B2或WO 2001/057290 Al中所述来进4亍。
因此，优选这样的方法，其特征在于，步骤C)中的电化学氧化以使用离子交换膜和/或使用气体扩散电极作为阴极的碱金属氯化物电解的形式来进行。
达到非常高浓度的氩氧化钠通常是目标，因为市售氢氧化钠是以50%重量强度的溶液贮存和运输的。然而，目前的市售膜不能抵抗具有高于约35%重量的浓度的氢氧化钠溶液，这样必须通过热蒸发将氢氧化钠溶液浓缩。当使用市售膜时，所产生的"浓缩，，的氢氧化钠溶液的亚流被排放出去，其余流用水稀释并且再循环到氯化钠电解的阴极侧面，同时，在约30%的氬氧化钠溶液的流入浓度和4 kA/m2的电流密度时，电解池流出液中的氬氧化钠浓度保持在31-32%重量。
在所述氯化钠电解中，水经由包含氯化钠的溶液被引入到阳极电解液内，但是只有水经由膜被排放到阴极电解液内。如果经由包含氯化钠的溶液引入的水多于可经由膜运送到阴极电解液内的水，则阳极电解液的氯化钠会耗尽，并且电解不能连续运转，因为在非常低的氯化钠浓度下，将会开始氧形成的次级反应。为了避免该次级反应，这样运转使用常规膜电解池的电解，使得从电解池排出的阳极电解液具有约200 g/1的氯化钠浓度，然后通过加入固体氯化钠或高度浓缩的氯化钠溶液将排放的阳极电解液的浓度再次提高至约300 g/1的预期浓度，并且再循环到阳极室。为了避免不希望的成分的积聚，排放1-5%贫化的阳极电解液流的亚流可能是有利的。
在本发明一体化MDI方法的优选实施方案中，通过在含有氯化钠的溶液浓缩之后增加在该溶液的电解中经由膜的水运送，来实现在MDA的制备中获得的含有氯化钠的溶液的特别经济的使用。这是通过以下方式来实现的选4奪合适的膜，例如在US 6，984，669 B2中描述的膜，采用具有大于3molH20/mol钠，优选〉4 mol H20/mol钠，特别优选> 5 mol H20/mol钠的水运送量/摩尔钠的离子交换膜。
因而本发明方法的这样的实施方案是优选的，其中碱金属氯化物电解是通过使用离子交换膜的膜电解方法来进行的，含有碱金属氯化物的
14溶液的碱金属氯化物是氯化钠，并且离子交换膜具有〉3 mol水/mol钠，优选〉4 mol水/mol钠，特别优选〉5 mol水/mol钠的水运送能力。
增加水运送能力的作用在于，首先，为维持碱金属氳氧化物浓度而通常的加入水可以省却，其次，在相同流出液浓度下提高所用氯^1钠的转化。因此，例如，当以含有氯化钠24%重量的溶液的进料浓度，以及16.3%重量的流出液浓度，30.4%重量的碱金属氲氧化物浓度和66%的单通过中NaCl的再循环比例^吏用具有6.0 mol H20/mol的水运送能力的膜时，对于再循环的情况，达到了基本上100%的再循环比例。为了达到这样的结果，必须让NaCl在水溶液中以24的浓度存在，并且让来自电解池的消耗的NaCl溶液再循环，以及在其再次4吏用之前，通过用固体NaCl将其调节至24。/。重量的浓度。为了避免杂质积聚，将约1°/。的来自电解池的消耗的NaCl溶液/人该方法中排出。
影响水运送能力的另一个可能方法是调节NaCl溶液的电解工作条件，从而降低NaCl浓度和/或降低氢氧化钠浓度。也可以在低的盐浓度和低的氢氧化钠浓度下实现水运送能力的增加。另 一种可能是提高电解的电流密度以使得更高的水运送能力成为可能。这还可以在改变的氢氧化钠和NaCl溶液的浓度下进行。这优选在使用具有较大内表面积的阳极时进行，这样局部电流密度显著降低。
在使用所述具有> 4.0 mol H20/mol钠的水运送能力的离子交换膜的已描述的新MDI方法的优选形式中，基于膜面积的电流密度特別是2-6kA/m2。特别优选使用具有较大表面积的阳极。对于本发明目的，具有较大表面积的阳极是这样的，其中物理表面积显著高于几何表面积，即由电极的外部尺寸计算的表面积。具有较大表面积的阳极是例如具有泡沫状或毛毯状结构的电极。以该方式，非常大的电极表面积作为阳极提供，并且局部电流密度大大降低。优选选择阳极的表面积，使得基于电极的物理表面积的局部电流密度小于3 kA/m2。表面积越大以及局部电流密度越低，则可以达到的盐水的氯化钠浓度就越低，并且可以在一次盐水通过中作为阳极电解液再循环的来自盐水的氯化钠的比例就越
在步骤C)中的碱金属氯化物电解应当特别优选这样运转，使得离开电解池的碱金属氯化物溶液的;威金属氯化物浓度为100-280 g/1氯化钠和/或离开电解池的石成金属氢氧化物溶液的浓度为13-33%重量。非常特别优选容许电解池在较低电压下运转的浓度。对于该目的，离开电解池的石威金属氯化物溶液的浓度应当优选为1 10-220 g/1》威金属氯化物和/或
离开电解池的碱金属氬氧化物溶液的浓度优选为20-30%重量。
在使用氯化钠电解的该新的一体化MDI方法中，电解优选在70-100°C，更优选80-95。C的温度下，以及特别是1-1.4巴的绝对压力，优选1.1-1.2巴的绝对压力下进行，并且特别是选择阳极室与阴极室之间的压力比例，使得阴极室中的压力高于阳极室中的压力。在特别优选的实施方案中，阴极室与阳极室之间的压力差异为20-150毫巴，非常特别优选30-100毫巴。
在较低碱金属氯化物浓度下，还可以使用特殊阳极涂层。特别是，阳极的涂层可以含有氧化钌以及元素周期表第7和8族的过渡元素中的另外贵金属组分。例如，可以给阳极涂层掺杂钯化合物。也可以使用基于金刚石(diamonds)的涂层。
在该新的一体化MDI方法中，如果碱金属氯化物电解是单独用于在MDA的制备中获得的含有碱金属氯化物的溶液的后处理，则在它们用于电解之前，应当通过加入石威金属氯化物或通过除去水来将这些溶液浓缩，优选浓缩至碱金属氯化物浓度〉10%重量。在除去水的情况下，优选将在MDA的制备中获得的含有氯化钠的水溶液通过膜方法，例如通过反渗透或膜蒸馏方法来浓缩(参见MELIN; RAUTENBACH,Membranverfahren; SPRINGER, BERLIN, 2003, pages 495-530)。电解池的根据本发明的运转与浓缩方法的组合理论上能够使得从得自MDA的制备的含有NaCl的水中回收到最高达100%的氯化钠。
将在碱金属氯化物电解中产生的氯以常规方法后处理(参见Ullmann，s Enzyklopadie der technischen Chemie, 6th edition, volume 8,pages 254 - 265)，然后至少部分地进料到本发明的一体化MDI方法的光气合成中。
通过本发明新的 一体化MDI方法产生的MDA的光气化需要的氯多于通过HC1催化剂的电解所获得的氯，所述HC1催化剂是在MDA的制备中使用的，并且已经以包含碱金属氯化物的水溶液的形式回收。因此，在为3的A/F比例以及30。/。的质子化程度下，约25。/。的所需要的氯可以得自中和的催化剂的再循环和电化学氧化，但是在相同的A/F比例以及20%的质子化程度下，仅大约17%的所需要的氯可以得自中和的催化剂的再循环和电化学氧化。因此，对于在本发明新方法中的光气合成，必 须提供另外的氯。
另外的氯的提供可以通过现有技术的所有已知方法来进行，例如，
引入在外部预熟化的氯，或者从在MDI的制备中获得的氯化氢制备氯， 所述氯的制备是通过Deacon方法而直接氧化，或者在将氯化氢转化成 盐酸之后，并通过隔膜方法将后者电解或者使用气体扩散电极作为阴极 与MDI的制备联合运转的电解方法来将盐酸电解。合适的方法描述在 例々口 WO 2004/014845 Al ("Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff nach dem Deacon陽Verfahren") 、 WO 2000/073538 Al 和 WO 2002/018675 A2 ("Elektrochemische Oxidation einer w汪ssrigen Ldsung von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode")以及尤其是EP 1 743 882 Al ("Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und wenigstens einem Amin und elektrochemische Oxidation des dabei anfallenden Chlorwasserstoffs zu Chlor, wobei das Chlor zur Herstellung des Phosgens riickgefiihrt wird")中， 但是其他电化学循环方法也是合适的。
然而，所需的另外的氯还可以通过适当规才莫的碱金属氯化物电解来 提供，在MDI合成中形成的、不需要在本发明新的一体化MDI方法的 MDA制备中用作催化剂的氯化氢能够用作EDC方法的原料，或者根据 现有技术通过电化学循环方法转化成氯，或者在水中吸收，并且作为盐 酸递送给另外的应用。以下文章中提供了有关合适的电化学再循环方法 的综述"Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride", Dennie Turin Mah, 出"反于"12th International Forum Electrolysis in Chemical Chemistry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Syntheses, Separation, Recycle and Environmental Improvement, October 11-15, 1998. Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL"。
所需另外的氯的提供优选在 一 定规模的碱金属氯化物电解中进行， 以使得能够容许利用基本上所有碱金属氯化物水溶液，所述碱金属氯化 物水溶液是在本发明一体化MDI方法的MDA制备的步骤A中获得的， 并且随后已经通过萃取、蒸汽汽提和用活性炭处理以制备盐水溶液时而大幅度减除其中的有机杂质，而且，在一个特别优选的实施方案中，对 于在氯化钠电解的阴极侧面上形成的氢氧化钠溶液，所需的稀释水首先 通过与钠离子 一起运送到阴极侧面的水来提供，其次通过在本发明 一体
化MDI方法的MDA制备中获得的废水流的水来提供。该完全利用尤其 是在本发明新的一体化MDI方法的MDA制备中的^氐(< 30%)质子化程 度下实现的；优选<20%,特別优选<15%，非常特别优选< 10%的质子 化程度。所以，使用与常规现有技术相比容许大量水经由膜运送的特殊
明新的一体化MDI方法的特别优选的形式。该特别优选的形式的特征 在于，如果不考虑清洗损耗(purge)量，实现了在MDA制备中使用的酸 催化剂的完全再循环利用，在MDA制备中作为包含氯化钠的废水获得 的废水流可以同时完全用于NaCl电解，并且所有都被用作氲氧化钠制 备中的稀释水，这样在本发明新的一体化MDI方法中，在MDA制备中 获得的废水都不必排出到该一体化MDI方法的外部进行处理。
在另 一优选的实施方案中，所需另外的氯是在碱金属氯化物电解和 HC1电解中提供的，碱金属氯化物电解的规模容许利用所有碱金属氯化 物水溶液，所述石成金属氯化物水溶液是在本发明一体化MDI方法的 MDA制备的步骤A中获得的，并且随后已经通过萃取、蒸汽汽提和用 活性炭处理以提供盐水溶液中而大幅减除了其中的有机杂质，另外所需 的氯利用通过隔膜方法的HCl电解和/或使用气体扩散电极作为阴极的 HCl电解来提供，并且在碱金属氯化物电解和HCl电解中生成的氯在本
将已经以所需量提供的氯与 一 氧化碳反应以生成光气，对于该反 应，能够使用本领域已知的方法，例如描述在Ullmanns Enzyklopadie der mdustriellen Chemie,第3版，第13巻,第494-500页中的方法。 一氧化 碳与氯在作为催化剂的活性炭上于250。C至最高达600。C的温度下(该温 度是工业规模所常用的)的反应是优选的，特別优选使用管壳式反应器。 该强放热反应的反应热可以通过多种方法除去，例如通过液体传热介 质，如描述在例如WO03/072237 Al中的液体传热介质，或者通过经由 次要回路蒸发冷却，同时利用反应热来产生蒸汽，例如US 4,764,308 A 中所公开的。
光气与二苯基曱烷系列的聚胺的反应在工业规模上进行，并且以经i^y〉开过多次(参见例如Kunststoffhandbuch, volume 7 (Polyurethane),第 3修订版，Carl Hanser Verlag， Munich-Vienna, p.76 ff (1993))。对于本发 明一体化MDI方法，现有技术已知的所有液相光气化方法都是合适的。 在本发明新方法的步骤A)中产生的二苯基甲烷系列的聚胺的反应优选 通过WO 2004/056756 Al和EP 1 873 142 Al中7^开的方法来进^f亍，所 述文献直接引入本文以供参考。在步骤A)中产生的二苯基甲烷系列的聚 胺的反应特别优选通过EP 1 873 142 Al中/>开的方法来进4亍。
在EP 1 873 142 Al中公开的方法包括在至少三个阶段中的二苯基 甲烷系列的聚胺与光气的反应，第一个阶段在动态混合器中进行，第二 个阶段在至少一个反应器中进行，第三个阶段在至少一种分离装置中进 行，在第二个阶段中的压力大于或等于在动态混合器中的压力，并且在 至少一种分离装置中的压力低于在第二阶段的反应器中的压力。
根据EP 1 873 142 Al的教导，在所公开方法的第一个光气化阶段 中发生的反应基本上是二苯基甲烷系列的聚胺的伯胺基团的反应，用以 形成氨基甲酰氯与胺盐酸盐，在第二个阶段中的反应基本上是在第一个 阶段中形成的胺盐酸盐转化成氨基甲酰氯，并且在第三个阶段中的反应 基本上是氨基曱酰氯离解成异氰酸酯基团和氯化氢。在EP 1 873 142 Al 所公开的方法中，胺与光气的反应是在惰性溶剂，优选曱苯或氯苯、二 氯苯或其混合物中，使用过量光气来进行。
根据EP 1 873 142 Al的教导，第 一个光气化阶段是在动态混合器 中，优选在混合反应器中进行，所述混合反应器的功能描述在例如EPO 291 819 Bl的第1栏/第44行至第2栏/第49^"中，并且其详细结构结 合附

图1和2描述在第4栏/第34行至第5栏/第46行中，特别优选在 混合反应器中进行，所述混合反应器的功能描述在EP 0 830 894 Bl的第 0005段至第0011 l殳/第0012段至第0014段，并且其详细结构结合附图 1_4描述在第0016段至第0022段中。然而，能保证利用机械移动部分 来充分混合的动态混合器，例如旋转混合装置，以及特别是多级离心泵 都适用于第一个光气化阶段。
当在该新的一体化MDI方法中^吏用时，第一个光气化阶l殳的动态 混合器中的压力特别是，优选为3-70巴，特别优选为3-35巴。在第一 个阶段中的温度优选为80-220°C,特别优选为90-180°C,在第一个阶段 中的反应优选绝热进4亍。
19的方法的方式，在该新的一体4匕 MDI方法中的第二个光气化阶段在至少 一种反应器，即适于进行化学反 应的存放装置中进行，该装置与第一个阶段的动态混合器液压连接。在 第二个光气化阶段中的压力优选为为3-70巴，特别优选为3-37巴。在 第二个阶段中的温度优选为80-220。C，特别优选为90-180°C。对于第二 个阶段，可能的反应器类型是管式反应器、搅拌容器或未混合存放装置。 还可以给该反应提供泵送回路，该泵送回路接着可包含用于调节反应器 温度的热交换器。特别优选使用管式反应器。
根据EP 1 873 142 Al的教导，在EP 1 873 142 Al所公开方法的第 三个光气化阶段，将氨基甲酰基转化成异氰酸酯基团，并且将该反应混 合物分离成气相和液相。气相基本上含有氯化氢，并且根据压力和温度， 可以含有一部分过量使用的光气和溶剂蒸气。按照类似于EP 1 873 142
Al中公开的方法的方式，在该新的一体化MDI方法中的第三个光气化 阶段优选以0.5-20巴，特别优选0.5-16巴的压力进行，在第二个光气化 阶段的反应器的下游通过阔或适于该目的的另 一装置将该反应化合物 减压至分离装置的压力，并且第三个光气化阶段的温度设定为 80-220°C。
在该新的一体化MDI方法中，适用于第三个光气化阶段的分离装 置的反应器是具有分离气体出口的热交换器以及搅拌容器，级联的搅拌 容器，多孔板式塔或用于相分离的其他装置，特别优选如在DE 37 36 988 Cl/第3栏第2-64行中描述的(反应)塔。在第三个光气化阶段中的分离 装置还可以用于从反应混合物中除去过量光气。第三个阶段的分离装置 也可以是不利地大的。在这种情况下，第三个阶段的分离装置还可以通 过两个或多个相同或不同的装置来实现，优选具有分离的气体出口的热 交换器与(反应)塔的组合或者一个或多个(反应)塔与(反应)柱的组合，这 些装置优选是串联的。
方法来将从光气化排出的反应混合物进行后处理。可采用进一步的纯化步骤。
然后将光气、氯化氢和溶剂通过已知方式从在光气化中产生的蒸气 以及在下游脱光气化中产生的蒸气内分离出来，并且如果适当的话，再 循环到该方法的合适的点。优选在进行后处理之前将蒸气合并，仅是然文献引入本文以供参考。
如上所述，在该新的一体化MDI方法中获得的氯化氪可以，如果
适当的话在另外的纯化之后，通过Deacon方法转化成氯，或者在转化 成盐酸之后，通过将盐酸电解来转化成氯，它同样可以用于EDC方法 或者以盐酸形式通过。
在该新的一体化MDI方法的优选实施方案中，在光气化中产生的 氯化氲的亚流，优选以25-30%重量强度的盐酸形式，用作该一体化方 法的MDA制备中的催化剂，将剩余氯化氢如上所述进一步纯化以及进 入电化学再循环过程以制备氯。氯化氲的进一步纯化优选通过WO 2003/089370 Al和WO 2006/089877 Al中公开的方法之一来进行，在特 别优选的形式中，这两种方法以串联排列-使用。
在上面章节中通过实例描述的本发明一体化MDI方法步骤的实施 方案可以以本领域技术人员原则上已知的另 一种方法来单独地进行，而 不会由此影响本发明的新颖性。
对于所有有用的目的，所有上述文献都全文引入本文以供参考。
虽然已经显示和描述了 一些具体表现本发明的特定结构，本领域技 术人员应当明白，在不背离本发明概念的实质和范围的情况下可以做出 各种改变和重排，并且本发明不限于本文显示和描述的特定形式。
实施例
实施例1
12.22 t/h的混合物，所述混合物包含得自MDA的制备阶段的成比 例的废水和缩合物，所述MDA的制备包括下列步骤，即
a) 将苯胺和甲醛以3的A/F比例在30%重量强度的作为催化剂的盐酸存 在下于10%的质子化程度时反应，
b) 用氲氧化钠将该反应混合物中和，
c) 分离出有一几相，
d) 将有机相用热水洗涤，以及
e) 通过蒸馏将过量笨胺从有机相中除去，并且将缩合物，不用进一步后 处理，进料至收集的废水(得自步骤a)-d)的所有废水)中， 并且所述混合物具有0.24%重量MDA、 33.8%重量苯胺和4.9。/。重量氯化 钠含量，将所述混合物经由热交换器加热至温度> 80°C,并且在分离阶
21段(步骤g))并随后在使用不含MDA的苯胺作为萃取剂的、以逆流方式 运转的两级萃取阶段中进行后处理。此时，
- 在进料到萃取阶段之前，将以1.5t/h进料的不含MDA的苯胺加热至 温度> 50°C，
- 使用0.1 kW/m3废水的能量输入将新使用的苯胺以及离开萃取阶段 的第 一 和第二阶段的苯胺与以逆流方式运送的废水或所用混合物充分 混合，然后在位于混合器下游的、20分钟的平均停留时间的沉淀池中再 次分离，同时将温度保持在〉80°C 。
将废水萃取之后，废水含有< 1 ppmMDA，并且同样不含有縮醛胺 (aminals)和氨基节基胺。其3.1%重量的苯胺含量相当于该溶液平衡。
对于进一步后处理，利用30%重量强度的盐酸将萃取的废水调节至 pH为7.2,然后进料到通过蒸馏除去苯胺，在450毫巴和80。C除去残余 的苯胺以及存在的低沸物(low boiler)，将在通过蒸馏除去苯胺获得的缩 合物进料到进一步低沸物除去过程，并且作为稀释水再循环到步骤b) 和/或作为洗涤水再循环到MDA制备的步骤d)。
把以5.6 t/h离开通过蒸馏除去苯胺的过程并且具有12.2%重量的 NaCl含量的废水经由热交换器加热至40°C,流过活性炭控制床，然后 进入到NaCl电解的盐水制备过程，其中进料到盐水制备的溶液具有19 ppm的TOC值。
电解在302个电解池中进4亍，每个电解池分别具有2.71012的阳才及面 积，电流密度为4kA/m2,电解池电势为2.0V,阴极侧面出口的温度为 88°C,阳极侧面出口的温度为89°C。给电解池提供得自Denora， Germany 的标准阳极涂层，使用得自DuPont的N2010型膜作为离子交换膜，通 过经由电解池的阳才及室泵送而将200 kg/h溶液循环，并且通过经由每个 电解池的阴才及室泵送来将75 kg/h溶液循环。 <吏用如在 DE 10 2005 023615 Al中所述的气体扩散电极作为阴极。
进料到阳极室中的NaCl溶液的浓度为22%重量的NaCl。从阳极室 中取出15.1%强度的溶液。弃去0.406 t/h的该液流。给取自阳极室的NaCi 溶液补充5.6 t/h的具有12.2% NaCl含量的MDA废水、6.51t/h的固体 氯化钠和8.07 t/h的另外的水。经由所用膜运送的水是5.3 mol水/mo1 钠。
进料到阴极侧面的氢氧化钠溶液的浓度是30%重量，取自阴才及侧面的氢氧化钠溶液的浓度是32.0%重量。从来自阴极侧面的流出液流取出
15.26 t/h的32.0%重量强度的氪氧化钠溶液，给剩余溶液补充1.43 t/h的 水，并且再进料回到电解池的阴极侧面。将1.458 t/h of 32%重量强度的 NaOH再循环到MDA制备过程中，并且剩余量的氲氧化钠溶液可用于 其他方法。
由于所用膜的高的水运送能力，所产生的氢氧化钠溶液仅需要非常 少的另外稀释，并且稀释主要通过经由膜的水运送来实现，11.65 t/h的 水经由膜引入到阴极侧面，来自MDA废水的全部水都在电解中用于稀 释在电解中产生的氢氧化钠溶液。
将4.32 t/h的氯与CO在活性炭上以7 moP/。的CO过量反应以形成 光气，并且转化成45%重量强度的光气在单氯苯中的溶液。
将20 t/h 30%重量强度的根据步骤a) - e)制备的并且具有224 g/mo1 平均摩尔质量的MDA在单氯苯中的具有80。C温度的溶液与26.7 t/h 45%重量强度的光气在单氯苯中的具有-5。C温度的溶液在如EP-A-0 830 894中所述的具有52kW功率输入的混合反应器中连续混合并且反应。 混合反应器中的压力是13.5巴。
在混合反应器中2.1秒的平均停留时间之后，经由该混合反应器的 叶轮将该反应混合物运送到随后的管式反应器中，所述管式反应器在14 巴运转，并且可以通过加热夹套来加热，在其中以120秒的停留时间保 持在〉120°C,然后将该反应混合物经由调节阀减压到可加热的反应塔 内，所述反应i荅利用多孔板分成室，并且在1.7巴的顶部压力下作为相 分离装置运转。
将反应混合物在反应塔底部进料，并且在经由该装置的途中将其利 用节段加热设备均匀地加热，使得能分别地排出气相，并且液相也在 U5。C的温度下离开该装置。
取出的气相(18.65 t/h)含有光气(5.64 t/h, 30.2%重量)、氯化氢 (4.37 t/h, 21.6%重量)、单氯苯(8.97t/h, 48.10%重量)和少量多种低沸物 (四氯化碳、氯仿、氮气、 一氧化碳、二氧化碳)的混合物，并且进料到 已知类型的氯化氢/光气分离过程中。将0.426 t/h的已经分离和纯化的氯 化氢吸收于0.99 t/h的水中，并且以所得30%重量强度盐酸的形式作为 催化剂进入MDA的制备中。
来自塔的液相溢流(28.05 t/h)含有MDI (7.55 t/h, 26.9%重量)、单氯苯、光气以及少量溶解的氯化氳；通过现有技术方法除去液相中的氯化 氢、光气和单氯苯，并且进行热后处理。以该方法制备的二苯基曱烷系
列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯的混合物通过以下产物性质来表征
- 粘度/25。C: 49mPa承s -NCO含量 31.7%
- 颜色E4301) 0.134
- 颜色E 520 D 0.026
"将1.0 g所得异氰酸酯溶解在氯苯中，并且用氯苯稀释至50ml。使 用Dr. Lange UCO 300 Photometer在两个波长430 nm和520 nm测定所
得溶液的吸收度。 实施例2:
8.3 t/h混合物，所述混合物包含得自MDA的制备阶—敬的成比例的 废水和缩合物，其中在所述MDA的制备阶段中
f) 将苯胺和甲醛以2.1的A/F比例在30%重量强度的作为催化剂的盐酸 存在下于15%的质子化程度时进行反应，
g) 用氲氧化钠将该反应混合物中和，
h) 分离出有沖几相，
i) 将有冲几相用热水洗涤，以及
j)通过蒸馏将过量苯胺从有机相中除去，并且将缩合物，不用进一步后 处理，进料到收集的废水(得自步骤f)-i)的所有废水)中， 并且所述混合物具有0.14%重量MDA、 16.2%重量苯胺和6.5%重量氯化 钠含量，将所述混合物经由热交换器加热至温度> 80°C,并且在分离阶 段(步骤h))中进行后处理，然后通到使用不含MDA的苯胺作为萃取剂 的逆向运转的两级萃取阶段中。此时，
- 在进料到萃取阶段之前，将以1.0t/h进料的不含MDA的苯胺加热至
温度> 75 °C,
- 使用>0.1 kW/m3的废水的能量输入将新使用的苯胺以及离开萃取阶 段的第 一 和第二阶段的苯胺与逆向运送的废水或所用混合物充分混合， 然后在位于混合器下游的沉淀池中以2 0分钟的平均停留时间再次分离， 同时将温度保持在〉80°C 。
将废水萃取之后，废水含有< 11.5 ppm MDA，并且同样大幅减掉缩 醛胺和氨基千基胺。其3.1%重量的笨胺含量相当于该溶液平衡。对于进一步后处理，利用30%重量强度的盐酸将萃取过的废水调节
至pH为7.2，然后进料到通过蒸馏除去苯胺的过程，在450毫巴和80°C 除去残余苯胺以及存在的低沸物，将在通过蒸馏除去苯胺后获得的缩合 物进料到进一步低沸物除去过程，并且作为稀释水再循环到步骤g)和/ 或作为洗涤水再循环到MDA制备的步骤i)。
把以4.98 t/h离开通过蒸馏除去苯胺过程并且具有12.56%重量的 NaCl含量的废水经由热交换器加热至40°C,流过活性炭控制床，然后 进入到NaCl电解的盐水制备过程，其中进料到盐水制备过程的溶液具 有24 ppm的TOC值。
电解在115个电解池中进行，每个电解池分別具有2.711112的阳才及面 积，电解池电势为2.0V,阴才及侧面出口的温度为88°C,阳才及侧面出口 的温度为89°C。给电解池提供得自Denora， Germany的标准阳极涂层， 使用得自DuPont的N2010型膜作为离子交换膜，通过经由电解池的阳 极室泵送而将200 kg/h溶液循环，并且通过经由每个电解池的阴极室泵 送来将75 kg/h溶液循环。^使用如在DE 10 2005 023615 Al中所述的气 体扩散电极作为阴极。
进津牛到阳才及室中的NaCl溶液的浓度为22%重量的NaCl。,人阳极室 中取出15.1%强度的溶液，并且将其中的0.155 t/h取出作为清洗液 (purge),并且随后》会取自阳才及室的NaCl溶液补充4.98 t/h的具有12.56% NaCl含量的MDA废水、2.115 t/h的固体氯化钠和0.51 t/h的另外的水。 经由所用膜运送的水是5.2 mol水/mol钠。
进料到阴极侧面的氢氧化钠溶液的浓度是30%重量，取自阴极侧面 的氢氧化钠溶液的浓度是32.0%重量。从来自阴极侧面的流出液流中取 出5.775 t/h的32.0%重量强度的氢氧化钠溶液，给剩余溶液补充0.594 t/h 的水，并且再进料到电解池的阴极侧面。由于所用膜的高的水运送能力， 所产生的氲氧化钠溶液仅需要非常少的另外稀释，并且稀释主要通过经 由膜的水运送来实现，4.355 t/h的水经由膜引入到阴极侧面，来自MDA 废水的全部水都在电解中用于稀释在电解中产生的氢氧化钠溶液。
将1.649 t/h的在NaCl电解中产生的氯与1.963 t/h的在根据现有技 术的常规HC1电解中产生的氯混合，并且一起与CO在活性炭上以 7mol。/。的CO过量进行反应以形成光气，并且转化成45%重量强度的光 气在单氯苯中的溶液。将16.67t/h 30%重量强度的根据步骤f) - j)制备的并且具有 232 g/mol平均摩尔质量的MDA在单氯苯中的具有8CTC温度的溶液与 22.22 t/h 45。/。重量强度的光气在单氯苯中的具有-5。C温度的溶液在如 EP-A-0 830 894中所述的具有58 kW功率输入的混合反应器中混合并且 连续反应。混合反应器中的压力是13.8巴。
在混合反应器中平均停留2.5秒的时间后，经由该混合反应器的叶 轮将该反应混合物运送到随后的管式反应器中，所述管式反应器在14.2 巴运转，并且可以通过加热夹套来加热，在管式反应器中以120秒的停 留时间保持在〉120°C,然后将该反应混合物经由调节阀减压到可加热的 反应塔内，所述反应塔利用多孔板分成室，并且在1.7巴的顶部压力下 作为相分离装置运转。
将反应混合物在反应塔底部进料，并且在经由该装置的途中将其利 用节段加热设备均匀地加热，这样分别地排出的气相以及液相在114°C 的温度下离开该装置。
取出的气相(15.70t/h)含有光气(4.68t/h, 29.82%重量)、氯化氳 (3.60t/h, 22.91%重量)、单氯苯(7.42t/h， 47.27%重量)和少量多种低沸物 (四氯化碳、氯仿、氮气、 一氧化碳、二氧化碳)的混合物，并且将此气 相进料到已知类型的氯化氢/光气分离过程中。将0.39 t/h的已经分离和 純化的氯化氢吸收在0.91 t/h的水中，并且以所得30%重量强度盐酸的 形式作为催化剂进入MDA的制备过程中。
自塔中溢流的液相(23.19t/h)含有MDI (6.25 t/h， 26.95%重量)、单氯 苯、光气以及少量溶解的氯化氢；通过现有技术方法除去液相中的氯化 氩、光气和单氯苯，并且进行热后处理。以该方法制备的二笨基甲烷系 列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯的混合物通过以下产物性质来表征
粘度/25。C: 132 mPa*s
NCO含量 31.2%
颜色E4301) 0.182
颜色E 520 " 0.035 "将1.0 g所得异氰酸酯溶解在氯笨中，并且用氯苯稀释至50ml。使 用Dr. Lange LICO 300 Photometer在两个波长430誦和520觀测定所 得溶液的吸收度。
2权利要求
1. 制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，所述方法包括A)将苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺(MDA)的混合物，然后使用碱金属氢氧化物将所述盐酸至少部分中和；B)将所述二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反应以形成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯(MDI)的混合物和氯化氢；其中C)将在A)里中和的盐酸以包含碱金属氯化物的溶液形式分离出来，并且其中至少一部分所述溶液随后被直接进料到电化学氧化以形成氯、碱金属氢氧化物和任选的氢；和D)使用至少一部分在C)中形成的氯来制备在B)中使用的光气。
2. 权利要求1的方法，其中A)中的所述碱金属氬氧化物是氢氧化钠。
3. 权利要求1的方法，其中Al)任选地将与原料一起引入的，或者在苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下形成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺(MDA)的混合物的反应期间生成的水乂人反应混合物中至少部分地除去；A2)将在Al)中形成的反应混合物中和之后，获得包含碱金属氯化物的水溶液和包含所述二胺与聚胺的混合物的有机相；A3)将得自A2)的有机相从水相中分离出来，并且进4亍后处理以获得所述二胺与聚胺的混合物；和A4)任选地将在A3)之后保留的包含碱金属氯化物的水溶液至少部处理;获得的水相合并；纯化；^并^L至少部分地进料到电化学氧化:)中。
4. 权利要求1的方法，其中将至少一部分在C)中形成的碱金属氢氧化物再循环到A)中以用于中和所述盐酸。
5. 权利要求1的方法，其中将至少一部分在B)中形成的氯化氢转化成盐酸，至少一部分该盐酸用作A)中所述的催化剂。
6. 权利要求]的方法，其中在A)中形成的包含碱金属氯化物的水溶液中的碱金属氯化物的浓度为2-24%重量。
7. 权利要求1的方法，其中在A)中形成的包含碱金属氯化物的水溶液中的碱金属氯化物的浓度为5-15%重量。
8. 权利要求3的方法，其中在A4)中的纯化之前，将所述包含碱金属氯化物的水溶液调节至pH < 8。
9. 权利要求3的方法，其中在氧化C)之前，将所述包含碱金属氯化物的水溶液调节至TOC值< 200 ppm。
10. 权利要求1的方法，其中在用于电化学氧化之前，通过除去水和/或通过加入固体形式或浓溶液形式的碱金属氯化物来将所述包含碱金属氯化物的水溶液调节至碱金属氯化物含量〉5%重量。
11. 权利要求l的方法，其中在A)中的苯胺/甲醛反应是在〈30。/o的质子化程度进行的。
12. 权利要求l的方法，其中在C)中的电化学氧化是作为使用离子交换膜和/或使用气体扩散电极作为阴极的碱金属氯化物电解而进行的。
13. 权利要求12的方法，其中碱金属氯化物电解是通过使用离子交换膜的膜电解方法来进行的，含有碱金属氯化物的溶液的碱金属氯化物是氯化钠，并且离子交换膜具有〉3 mol水/mol钠的水运送能力。
14. 权利要求12的方法，其中在电解之前，将进料到碱金属氯化物电解的碱金属氯化物溶液调节至pH<7。
15. 权利要求12的方法，其中离开电解池的包含碱金属氯化物的溶液中的碱金属氯化物的浓度为100-280 g/1。
16. 权利要求12的方法，其中得自电解的碱金属氢氧化物溶液的浓度为13-33%重量。
全文摘要
本发明涉及制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，所述方法至少包括A)将苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺(MDA)的混合物，然后使用碱金属氢氧化物将所述盐酸至少部分中和；B)将所述二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反应以形成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯(MDI)的混合物和氯化氢；其中C)将在A)里中和的盐酸以包含碱金属氯化物的溶液形式分离出来，其中至少一部分所述溶液随后被直接进料到电化学氧化以形成氯、碱金属氢氧化物和任选的氢；和D)使用至少一部分在C)中形成的氯来制备在B)中使用的光气。
文档编号C07C265/14GK101519366SQ200910117959
公开日2009年9月2日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年3月1日
发明者A·巴兰, C·西克斯, F·波尔, M·博姆, R·阿当森, R·韦伯 申请人:拜尔材料科学股份公司