本发明涉及煤制天然气技术领域，具体而言涉及一种合成气甲烷化的流化反应器及方法。
背景技术：
我国富煤、少油、贫气。优化利用相对丰富的煤炭资源(特别是劣质碎煤)制代用天然气(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供应，同时在煤转化为SNG过程中可从原料气净化和燃料升级步骤副产浓缩CO2，实现对CO2的富集和分离而无需附加成本，进而将其封存到非大气的储库(如深的地下或海洋)中或资源化利用。这也是煤制SNG过程在“低碳经济”碳管理方面的一大优势。达到能源和环境双赢的效果，兼具重大经济价值和社会意义。相比之下，煤热电厂对CO2的捕捉和封存则需另行增加操作单元。发展煤制合成天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。
煤制SNG的技术基础是甲烷化反应。所谓甲烷化反应通常是指CO或CO2在催化剂作用下加氢生成CH4和H2O的强放热反应。反应热的移出是甲烷化反应器工艺设计的核心问题之一。
目前，甲烷化反应器技术一般分为固定床(特别是绝热固定床)、流化床或固定床与流化床组合反应技术。固定床甲烷化反应器技术一般采用外置或内置换热器方式移出反应热。CN1957076A公开了一种使用多个固定床反应器的甲烷化装置，该技术在各个固定床反应器之间设置水源，将上一级的产物气体与冷却水混合，来控制床层温度，避免催化剂上烟灰的沉积；US3967936公开了多级串联的固定床甲烷化工艺，各反应器间配置多个骤冷区，使用循环的冷却气来调节各反应器排出的产品气温度。然而以上固定床反应器技术所需的设备较多，工艺复杂，热利用率低，催化剂处于一种不均匀温度，甚至温度震荡条件下操作，对催化剂的制备要求较高。流化床反应器甲烷化技术则具有热量传递快，传递效果好，而且气固混合均匀以致反应 器内接近等温。
然而，流化床反应器甲烷化技术的难点仍主要在于：(1)高温条件下换热构件，若仅仅靠夹套换热，其换热面积有限难以达到要求；若加内置换热，内构件要在高温下受颗粒的激烈冲刷，用水作为换热介质时构件内是高压蒸汽，如此一来，内构件的材质就必须能够耐高压、高温，还要耐冲刷(特别是弯管处)，其对材质要求极高，难以兼顾高温操作的经济性和反应器的造价。(2)流化床反应器内存在气固返混现象，从而影响气固接触效果，进而影响到合成气甲烷化等这类快速反应的反应结果。
CN1960954公开了一种基于流化床反应器的甲烷化反应工艺，但该工艺技术的反应放热并没有采用换热器换热，而是依赖于原料气中附加的芳香烃热化学反应和重整吸热来平衡，尽管该工艺中取热方式较新颖，但增加了后续产品分离设备和操作费用，而且芳香烃本身价格较高，其工艺中的苯、甲苯或萘等都是市场需要的重要化学品，消耗这些高价值的物质取热并不具有显著的经济性和普适性。
CN102600771A公开了一种用于含H2和CO混合气甲烷化流化床反应器及方法，该甲烷化流化床工艺通过直接使用冷却水和低温原料气与产品气分段直接接触，有效解决了床层内部的飞温现象，抑制催化剂在高温下的烧结。但由于水是甲烷化的反应产物之一，直接使用水将不利于甲烷化反应的进行，同时整个反应工艺必然产生大量需要处理的废水，环保压力较大。
CN102180757A公开了一种通道式循环流化床反应器用于甲烷化反应，核心是在通道反应器器壁上涂覆Ni基甲烷化催化剂，合成气携带吸附剂CaO和MgO进入通道式反应器充分接触反应，但从产物组成看，甲烷体积分数71～90％，CO为3.8～15.8％，其CO转化率略低。另一方面，CN102180757A的反应技术难于实现大规模生产，根本不适用于甲烷化这种大宗产品的生产。
CN102773051A提出了一种磁场环境作用下流化床合成气甲烷化的方法，利用磁场强化气固传热传质，提高一氧化碳转化率和甲烷收率。但由于甲烷化反应为强放热反应，反应热的移出是反应工艺的重要组成部分，但该专利并没有提及如何解决换热问题。
技术实现要素：
针对合成气甲烷化的流化床工艺存在的以上问题，本发明提出了一种合 成气甲烷化快速流态化操作与磁场流态化操作组合技术，并提出了相应的流化床反应器的结构及工艺，着重解决采用流态化反应技术时，高温条件下的换热和内构材质的矛盾，以及气相返混问题。
本发明针对合成气甲烷化的流化床反应器技术中高温条件下换热与内构件材质的矛盾及流化床床层内气固流动的分布不均匀性等问题，提出了一种新型的合成气甲烷化的流化床反应器及方法，是一种控制合成气甲烷化反应的转化程度，分步移出反应热，加大换热面积的同时降低换热构件的材质要求，以及使床层内颗粒浓度更均匀分布的集成方法。该方法有效解决了床层内部的飞温现象，抑制催化剂在高温下的烧结和催化剂活性组分的流失，这将有利于延长催化剂的使用寿命；同时该方法改善了流化质量，进而提高了反应性能。
为了解决上述问题，本发明提供了一种合成气甲烷化的流化床反应器，该合成气甲烷化的流化床反应器包括：
流化床反应器筒体，所述流化床反应器筒体包括位于所述流化床反应器筒体下部的快速流化段、位于所述流化床反应器筒体中部的磁场流化段和位于所述流化床反应器筒体上部的稀相段，优选地，所述快速流化段的筒体直径小于磁场流化段和稀相段的筒体直径，更优选地，所述快速流化段的筒体直径与磁场流化段和稀相段的筒体直径的比例为1：1.2～1.7；
原料气进气口1，所述原料气进气口1位于所述流化床反应器筒体底部，优选地，所述原料气进气口1是侧线进气口；
气体分布器2，所述气体分布器2位于所述流化床反应器筒体底部；
换热管3，所述换热管3位于所述流化床反应器筒体的中心轴，并且由所述流化床反应器筒体的顶部延伸至所述气体分布器2的上方；
换热构件4，所述换热构件4设置在所述流化床反应器筒体的内壁，并且由流化床反应器筒体内壁的上端延伸至所述气体分布器2的上方；
终产品气固分离器5a，所述终产品气固分离器5a的进料口与连通所述流化床反应器筒体的稀相段的终产品气输出管7a连通，所述终产品气固分离器5a的气相输出口与产品气存储装置连通，也可以与产品气纯化装置连通，优选地，所述终产品气固分离器5a是旋风分离器；
催化剂输送管6a，所述催化剂输送管6a一端与所述流化床反应器筒体的快速流化段连通，另一端与催化剂存储装置连通；以及
磁场发生器8，所述磁场发生器8设置在所述流化床反应器筒体的磁场 流化段，以在所述流化床反应器筒体的磁场流化段产生磁场，优选地，所述磁场发生器为一维轴向磁场发生器，进一步优选地，所述一维轴向磁场发生器连接有稳流电源控制器。
在本发明的一实施方案中，流化床反应器还包括催化剂循环管6b，所述催化剂循环管6b一端与所述快速流化段连通，另一端与所述终产品气固分离器5a的固相输出口连通。
甲烷化反应为强放热反应，为了快速移出甲烷化反应的反应热，在根据本发明的另一实施方案中，流化床反应器还包括中间气固分离器5b，所述中间气固分离器5b的进料口与中间产品气输出管7b的一端连通，所述中间产品输气出管7b的另一端与设置在所述快速流化段顶部的中间产品气输出口连通；优选地，所述中间气固分离器5b是旋风分离器；优选地，所述中间气固分离器5b的固相输出口与所述催化剂输送管6a连通。
本发明提供的流化床反应器筒体的第一段为快速流化段。流化泛指固体颗粒在流体(气体或液体)作用下的悬浮或流动现象。相对于传统流化，快速流化具有如下优点：床层密度较大，气体返混小，具有几乎在一瞬间将冷的固体颗粒和气体加热到床层温度的能力，有利于化学反应的控制，适用于将在反应过程中用固体颗粒将大量的热移出；原料及设备利用率高，生产成本大，且能耗小，投资少，维修费用低。
但由于气固运动速度较大以及颗粒的大量循环，在快速流化床中，存在催化剂磨损较大等问题。为了解决此问题，本发明提出了催化剂在快速流化后进入流化床反应器的第二段，即磁场流化段。
所述的流化床反应器筒体的第二段为磁场流化段，即位于流化床反应器筒体的中部，在此设置有外加磁场。相对于离心场、振动场和声场流化床来说，磁场流化床具有振动小、噪声小的优点，同时集固定床与传统流化床的优点于一身：固体颗粒装卸方便和可循环使用，高传质、传热速率等，有很高的开发价值和广阔的应用前景。
所述的流化床反应器筒体的第三段为稀相段，即位于流化床反应器筒体上部，其主要特点是从磁场流化段带出少量的催化剂进入稀相段，该催化剂将进一步催化转化未反应的原料气。
所述的流化床反应器，其气体分布器设置在反应器的底部，用于均匀分散气体。
原料气经反应器筒体底部的原料气进口(位于分布器的下方)进入，经 气体分布器后使催化剂处于快速流化状态，接着催化剂与气体进入磁场流化段，随后部分催化剂与气体进入稀相段。
也可以设置流化床反应器的磁场流化段的筒体直径大于快速流化段的直径。因此，磁场流化段同时也具有传统流化床扩大段的特征。
原料气与催化剂接触后进行甲烷化反应，该反应热部分由上述位于中心轴的换热管中的换热介质带出；部分换热发生于反应器的筒体器壁的换热构件；换热介质可以为水、导热油或烟道气。通过换热介质可以直接或间接副产过热蒸汽等。
所述的流化床反应器可以采用两个气固分离器；其中一个是位于快速流化段和磁场流化段之间的中间气固分离器，用于控制催化剂的循环量，即控制一定量的催化剂经该中间气固分离器分离后通过催化剂输送管回到流化床反应器筒体的底部；值得注意的是该催化剂输送管也可以是添加新鲜催化剂的催化剂输送管；另一个是终产品气固分离器，其与反应器顶部相连，并位于流化床反应器筒体的上方，该终产品气固分离器将从第三段稀相段带出的催化剂与产品气分离，这些催化剂经与终产品气固分离器的固相输出口连通的催化剂循环管回到流体床反应器筒体的底部；两个气固分离器均设有气相输出口，用于输出产品气，该气相输出口与产品气存储装置连通，该气相输出口也可以与产品气纯化装置连通。
本发明的另一目的是提供一种利用上述流化床反应器进行合成气甲烷化的方法，具体地包括以下步骤：
提供合成气作为原料气，所述原料气在依次通过上述流化床反应器的原料气进气口、气体分布器后进入流化床反应器筒体与催化剂混合，与催化剂混合的原料气再依次通过所述流化床反应器筒体的快速流化段、磁场流化段和稀相段后完成甲烷化反应，然后，从所述流化床反应器筒体的出口输出的产品气通过终产品气固分离器得到分离开的纯化的产品气和催化剂；其中，甲烷化反应的反应热通过换热管和换热构件吸收并导出，优选地，所述流化床反应器的操作温度控制在280-650℃。
在根据本发明的一个实施方案中，原料气包含摩尔比为3.0-3.8：1的H2和CO，该原料气的预热温度为200-290℃，体积空速为30,000-120,000h-1。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述终产品气固分离器分离的催化剂返回所述流化床反应器筒体以循环利用，终产品气固分离器优选为旋风分离器。优选地，将终产品气固分离器分离的催化剂返回到所述流化床 反应器筒体的快速流化段以循环利用。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，将通过所述流化床反应器筒体的快速流化段反应的部分气固混合物从所述流化床反应器筒体的快速流化段的顶部输出口进料入中间气固分离器以分离出催化剂，并将所述分离的催化剂返回到所述流化床反应器筒体的快速流化段循环利用。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，流化床反应器的操作压力为0.3-3MPa。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，流化床反应器的磁场强度为0.3-1.8T。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，其特征在于，所述催化剂为具有磁性的催化剂，优选为Ni/Al2O3或NiZrO2，进一步地，催化剂还可以包含助剂，所述助剂选自Yb、Mg、Ca、K中的一种。
本发明的技术效果相当显著：
1)本发明的流化床反应器采用多段设计，在一个反应器内相当于实现了平推流反应器操作情况，生产能力大为提高，在保证总体生产量不变的前提下，可大幅度减小反应器的个数，减少操作仪表及控制费用，降低了生产成本；
2)由于合成气的甲烷化反应将产生大量的热量，因此第一段采用快速流化操作，原料气在该段仅发生了部分的转化，有效解决了床层内部的飞温现象，抑制催化剂在高温下的烧结和催化剂活性组分的流失，这将有利于延长催化剂的使用寿命；并且本发明通过将快速反应段的反应热快速移出更有效地控制了流化床的反应温度；
3)第二段采用磁场流化操作，未转化的原料气将大部分在此段转化，由于磁场流化操作，此段的流化床反应器起到了类似固定床的作用，改善了流化质量；
4)第三段为稀相段，在此段可实现将剩余的原料气全部完成甲烷化反应。该甲烷化流化床反应器的换热构件位于流化床反应器筒体的器壁，既可控制流化床反应器内温度，也可用于改善流化质量。
本发明提供的合成气甲烷化的流化床反应器及其方法具有生产通量大、操作弹性大、CO转化程度可控、产生甲烷的选择性高、催化剂用量少以及热量利用率高等优点，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的合成气甲烷化的流化床反应器的示意图。
附图标记：
1-原料进气口；2-气体分布器；3-换热管；4-换热构件；5a-终产品气固分离器；5b-中间气固分离器；6a-催化剂输送管；6b-催化剂循环管；7a-终产品气输出管；7b-中间产品气输出管；8-磁场发生器；9a、9b-换热介质；10-稳流电源控制器；11a、11b-纯化的产品气。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，现结合附图和实施例进一步阐述本发明，应当理解，本发明的具体实施例仅是用于说明目的，而非对本发明的限制。
实施例1合成气甲烷化的流化床反应器
如图1所示，本发明提供的合成气流化床反应器包括流化床反应器筒体、原料气进气口1、气体分布器2、换热管3、换热构件4、终产品气固分离器5a及催化剂输送管6a。所述流化床反应器筒体包括三段，位于流化床反应器筒体下部的快速流化段，位于流化床反应器筒体中部的磁场流化段，位于流化床反应器筒体上部的稀相段。所述的磁场流化段的外部套有磁场发生器8。所述的磁场发生器可以是任何适用的类型和型号，优选为一维轴向磁场发生器，其连接有稳流电源控制器10。如图1所示的，可以设置流化床反应器筒体的快速反应段体直径小于磁场流化段和稀相段的筒体直径，较佳地，流化床反应器筒体的快速反应段筒体与磁场流化段和稀相段的筒体的直径比例为1：1.2～1.7。
在图1中，还设置了中间气固分离器5b和中间产品气输出管7b，该中间气固分离器5b通过中间产品气输出管7b与快速流化段顶部连通，并且该中间气固分离器5b的固相输出口与催化剂输送管6a连通，可以将分离的催化剂重新返回到快速流化段循环利用，同时可以得到纯化的产品气11b。
原料经原料气进气口1进入流化床反应器筒体，经气体分布器2后使催化剂处于流化状态，原料气与催化剂混合并依次通过流化床应器筒体的快速流化段、磁场流化段和稀相段后，原料气在催化剂的作用下已经完成甲烷化 反应，反应后的产品气经由终产品气输出管7a进入终产品气固分离器5a，在终产品气固分离器5a处进行气固分离，分别得到纯化的产品气11a和分离的催化剂，分离的催化剂经催化剂循环管6b返回流化床反应器的底部循环利用。甲烷化反应所产生的反应热由换热管3中的换热介质9b和换热构件4中的换热介质9a吸收。
应当理解，原料气进气口1并不限于侧线进气口，也可以采用其它适用的进气口形式，例如弯管下冲式进气口等。
应当理解，终产品气固分离器5a和中间气固分离器5b可以采用旋风分离器，也可以采用其它适用的气固分离器类型，例如，百叶窗分离器、撞击式分离器等。
实施例2利用本发明的流化床反应器进行合成气甲烷化的方法
现基于如图1所示的流化床反应器来说明本发明提供的合成气甲烷化方法，其具体操作步骤如下：
以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3.0：1)，原料气的预热温度为290℃，原料气从位于流化床反应器筒体底部的原料气进气口1通入；此原料气经过流化床反应器底部的气体分布器2进入流化床反应器筒体的快速流化段，使流化床反应器中催化剂颗粒处于快速流化状态，并且部分原料气发生甲烷化反应；然后，混合气进入流化床反应器筒体的磁场流化段，在磁场流化段的磁场发生器8产生的磁场的作用下，大部分原料气与催化剂颗粒充分接触并发生甲烷化反应；经过磁场流化段后，混合气进入流化床反应器的稀相段，其中剩余的原料气也发生甲烷化反应。流化床反应器的操作温度控制在500～550℃，操作压力为0.3MPa，原料气的体积空速为30,000h-1，磁场强度为0.3T；催化剂为Ni/Al2O3，助剂为Mg；甲烷化反应产生的反应热由换热管3和换热构件4中的换热介质9a、9b带出。
反应后携带有催化剂粉体的气固混合物的一部分从第一段快速流化段的顶部经中间产品气输出管7b进入中间旋风分离器5b，经分离后，催化剂通过催化剂输送管6a返回快速流化段循环利用；另一部分完全反应的气固混合物从流化床反应器筒体顶部的产品气出口经终产品气输出管7a进入终产品旋风分离器5a。经终产品旋风分离器5a分离后的产品气经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷，分离得到的催化剂则从催化剂循环管6b返回流化床反应器筒体的底部循环利用。
本实施例中一氧化碳的转化率为85％，甲烷选择性为100％，其甲烷选择性比普通流化床高10～20％。
实施例3利用本发明的流化床反应器进行合成气甲烷化的方法
以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3.3：1)，原料气从位于流体床反应器筒体底部的原料气侧线进气口进入流体床反应器筒体，并经过气体分布器；原料气的预热温度为240℃；此原料气由流化床反应器底部的气体分布器通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于快速流化状态；在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；反应器的操作温度控制在350～370℃，甲烷化的反应热由换热管和换热构件中的换热介质带出，操作压力为2.8MPa，原料气的体积空速为90,000h-1，磁场强度为0.6T；催化剂为Ni/ZrO2，助剂为Yb。
甲烷化反应完成后携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经终产品气输出管进入终产品旋风分离器。分离后的产品气经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷，分离得到的催化剂则从催化剂循环管返回反应器的底部。
本实施例中一氧化碳的转化率为99％，甲烷选择性为100％。
实施例4利用本发明的流化床反应器进行合成气甲烷化的方法
以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3.5：1)，原料气从位于反应器底部原料气侧线进气口、气体分布器下方通入；原料气的预热温度为250℃；此原料气由流化床反应器底部的气体分布器通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于快速流化状态；原料气与催化剂颗粒依次通过快速流化段、磁场流化段和稀相段，充分接触和反应；反应器的操作温度控制在280～300℃，甲烷化反应的反应热由换热管和换热构件中的换热介质吸收，操作压力为3MPa，原料气的体积空速为60,000h-1，磁场强度为0.9T；催化剂为Ni/ZrO2，助剂为K；
反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物一部分从第一段快速流化段的顶部经管道进入旋风分离器；另一部分的气固混合物从流化床反应器的终产品出口经管道送入另一旋风分离器。经分离后产品气经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷，分离得到的催化剂则从催化剂输送管或催化剂循环管返回反应器的底部。
本实施例中一氧化碳的转化率为95％，甲烷选择性为100％。
实施例5利用本发明的流化床反应器进行合成气甲烷化的方法
以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3.5：1)，原料气从位于反应器底部原料气侧线进气口、气体分布器下方通入；原料气的预热温度为200℃；此原料气由流化床反应器底部的气体分布器通入流化床反应器筒体的快速流化段，使流化床反应器中催化剂颗粒处于快速流化状态；原料气与催化剂颗粒依次通过快速流化段、磁场流化段和稀相段，进行充分接触和反应；反应器的操作温度控制在600～650℃，操作压力为3.9MPa，原料气的体积空速为200,000h-1，磁场强度为1.8T；催化剂为Ni/ZrO2，助剂为Ca；甲烷化反应的反应热由换热管和换热构件中的换热介质吸收。
反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物一部分从第一段快速流化段的顶部经管道进入撞击式分离器；另一部分的气固混合物从流化床反应器筒体顶部的出口经产品气输出管送入另一撞击式分离器。经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷，分离得到的催化剂则从催化剂循环管返回反应器的底部。
本实施例中一氧化碳的转化率为75％，甲烷选择性为96％。
实施例6利用本发明的流化床反应器进行合成气甲烷化的方法
以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3.8：1)，原料气从位于流化床反应器筒体底部的原料气侧线进气口通入；原料气的预热温度为230℃；此原料气由流化床反应器底部的气体分布器通入流化床反应器筒体的快速流化段，使流化床反应器筒体中的催化剂颗粒处于快速流化状态；原料气与催化剂颗粒依次通过快速流化段、磁场流化段和稀相段，充分接触和反应；反应器的操作温度控制在400～450℃，甲烷化反应产生的反应热由换热管和换热构件中的换热介质带出，操作压力为1.0MPa，原料气的体积空速为120,000h-1，，磁场强度为1.4T；催化剂为Ni/Al2O3，助剂为Ca；
反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物一部分从第一段快速流化段的顶部经管道进入百叶窗分离器；另一部分的气固混合物从流化床反应器筒体顶部的出口经终产品气输出管进入另一百叶窗分离器。经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷，分离得到的催化剂则从催化剂循环管返回反应器的底部。
本实施例中一氧化碳的转化率为80％，甲烷选择性为95％。
尽管已经对本发明的具体实施方式进行了详细说明和描述，但应当认识到，本发明不受所述具体实施方式的限制。在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种改进、修饰和变化，而这些改进、修饰和变化均在本发明的范围之内。