一种流化床合成气甲烷化方法与流程

本发明涉及一种流化床合成气甲烷化的制备方法，具体涉及一种流化床合成气甲烷化的系统和流化床合成气甲烷化的制备方法。

背景技术：

我国化石能源以煤炭为主要资源，煤炭贮量极为丰富，目前已探明的保有贮量高达1.28万亿吨以上。石油、天然气资源则相对贫乏，国内油气产量远不能满足国民经济高速发展的需要，必须依靠大量进口来支撑我国经济的发展。我国进口原油已由2000年的0.7亿吨增长到2011年的2.5亿吨，2012年对境外石油进口依存度达到55.2％。2009年我国天然气产量为830×10⁸Nm³，与2008年相比增长7.7％。表观消费量为874.5×10⁸Nm³，同比增长11.5％。与国内产量相比，国内天然气供需缺口达40多亿立方米。2010年我国天然气同比增长12.1％，达到944.8×10⁸Nm³。到2020年天然气需求量将超过2000×10⁸Nm³左右，而产量仅有1000×10⁸Nm³，另外的50％将依赖进口或者其他替代能源。逐年递增的油气需求，必将成为制约我国经济发展的瓶颈。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，生产煤制天然气，对于优化我国能源结构，保证我国能源安全，保证国民经济的可持续发展，迫在眉睫，势在必行。可以预见未来无论是国内还是国外对天然气的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭资源生产合成天然气将是一种现实的天然气补充来源。

现有的煤制天然气和焦炉气制天然气甲烷化技术普遍使用绝热多段固定床工艺，采用多个气体循环机和热交换器的复杂装置来控制温度，循环气高达5倍之多，不仅增加了设备投资还大幅度增加了循环气电耗。如专利CN104762115和CN104152201A中所述流化床适用于高放热大规模的非均相催化反应，使整个床层接近等温状态，传质传热效率高。目前流化床反应器主要用于苯酐、醋酸乙烯、二甲醚、苯胺合成方面，在气体均布、气固分离、反应器设计、热量利用等方面已经很成熟，如用于合成二甲醚的专利CN1524618A。流化床用于甲烷化领域的尚在研究阶段。专利CN102600771A公开了一种甲烷化流化床反应器及方法，主要关注甲烷化反应器的结构设计，专注于反应器，未涉及流化床甲烷化具体的工艺流程。专利CN102180757A公开了循环流化床直接甲烷化的方法，主要包括同道式反应器吸附增强合成气直接甲烷化、产物与吸附剂分离和吸附剂煅烧再生三个步骤；主要用于循环流化床，循环流化床催化剂磨损严重，对反应器材质要求高，温度控制难度大。专利102773051A公开了一种甲烷化流化床的小型试验装置，装置仅为试验室小型机理性试验用装置。以上专利均未对鼓泡性流化床甲烷化的工艺和装置提出系统的可行的可工业化采用的具体方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种流化床合成气甲烷化的系统和流化床合成气甲烷化的制备方法，本发明系统传热效率高，流化床合成气甲烷化的反应流畅，节省热量，反应安全。

本发明提供的流化床合成气甲烷化的系统，所述系统包括流化床合成气甲烷化装置、蒸汽发生器和蒸汽喷射器；

所述流化床合成气甲烷化装置包括依次相连通的主反应段、辅反应段和沉降回收段，且所述主反应段、所述辅反应段和所述沉降回收段沿轴向变径设置；所述主反应段的底部设有工艺气主进口，所述主反应段的下部的横截面上设有气体分布板，所述气体分布板上设有与所述主反应段的腔壁相连通的催化剂卸料口；所述辅反应段和/或所述沉降回收段上设有催化剂入口；所述沉降回收段的内部设有内置旋风分离器，所述内置旋风分离器与所述沉降回收段的腔壁相连通的产品气出口相连接；

所述流化床合成气甲烷化装置的工艺气主进口连接有原料气管道和二氧化碳补充管道；

所述流化床合成气甲烷化装置的产品气出口与所述蒸汽发生器的入口相连接；所述蒸汽发生器设有水蒸气出口、循环的甲烷产品气出口和产品气外输出口；

所述蒸汽发生器的水蒸气出口和循环的甲烷产品气出口与所述蒸汽喷射器上的入口相连接；所述蒸汽喷射器的出口与所述原料气管道相连接。

本发明中，所述系统中所述蒸汽发生器的水蒸气出口和循环的甲烷产品气出口与所述蒸汽喷射器上对应的入口相连接，利用高压水蒸汽带入循环的甲烷产品气。

本发明中，所述系统中所述流化床合成气甲烷化装置的所述催化剂入口具体设置在所述辅反应段中部。

上述的系统中，所述辅反应段设置至少一对辅反应段工艺气进口；

与所述蒸汽喷射器的出口相连接处至所述流化床合成气甲烷化装置的工艺气主进口之间的所述原料气管道上设有原料气控制阀；

所述蒸汽发生器的循环的甲烷产品气出口与所述蒸汽喷射器的入口之间的管路上设有循环气流量控制阀。

上述的系统中，所述主反应段、所述辅反应段和所述沉降回收段的直径比为1：1～5：1～8。

上述的系统中，所述主反应段、所述辅反应段和所述沉降回收段的高度比为1：1～10：1～20。

上述的系统中，所述主反应段的上部与所述辅反应段连接处的腔壁设为漏斗形连接区1，所述漏斗形连接区1与所述主反应段的腔壁横截面的夹角为20°～80°。

上述的系统中，所述辅反应段的上部与所述沉降回收段连接处的腔壁设为漏斗形连接区2，所述漏斗形连接区2与所述辅反应段的腔壁横截面的夹角为20°～80°。

本发明还提供了一种流化床合成气甲烷化的制备方法，包括如下步骤：采用上述流化床合成气甲烷化的系统，

1)原料气在所述流化床合成气甲烷化装置中通过所述催化剂入口加入的催化剂催化发生甲烷化反应，得到甲烷产品，同时释放出热量；

2)所述甲烷产品经所述蒸汽发生器回收热量，所述蒸汽发生器副产并输出水蒸气，经过所述蒸汽发生器后将所述产品气分为输出的甲烷产品气和循环的甲烷产品气，输出所述输出的甲烷产品气；

3)所述循环的甲烷产品气进入所述蒸汽喷射器中，所述水蒸气进入所述蒸汽喷射器作为动力将所述循环的甲烷产品气输送至所述原料气的原料气管道中，所述水蒸气和所述循环的甲烷产品气与所述原料气混合；

4)所述水蒸气和所述循环的甲烷产品气与所述原料气混合后与补充的二氧化碳混合，进入所述流化床合成气甲烷化装置，然后重复进行上述1)-3)步骤中处理，生产输出所述输出的甲烷产品气。

本发明中，所述流化床合成气甲烷化装置放置有流化床甲烷化催化剂催化所述甲烷化反应进行；反应结束后催化剂能回收利用，水蒸气通入原料气中，有利于保护催化剂，避免骤冷骤热引起的催化剂碎裂，减少对反应器材料和压力的瞬间冲击。

上述的制备方法中，所述原料气为煤制天然气或焦炉气制天然气；

所述原料气管道中气体的压力可为1.5～5MPa；所述原料气管道中气体的温度可为250℃～350℃。

本发明中，所述原料气管道中开始只通入所述原料气，所述原料气的压力可为1.5～5MPa；所述原料气的温度可为250℃～350℃；当进行所述甲烷化反应后，整个系统进行循环反应，所述原料气管道中气体不仅包括所述原料气，还包括经所述蒸汽喷射器通入的循环的甲烷产品气，还有补充原料气和循环的甲烷产品气混合后的纯度、压力、温度要求的二氧化碳。

上述的制备方法中，所述甲烷化反应的温度可为300～600℃；

所述产品气的温度可为300℃～350℃。

上述的制备方法中，所述循环的甲烷产品气与所述产品气的体积比可为20～85：100；

所述水蒸气进入所述蒸汽喷射器的量占装置产生的水蒸气总量的5～40％，具体可为30％、5～30％、30～40％或20～35％；

所述水蒸气进入所述蒸汽喷射器的压力可为3～10MPa。

本发明具有以下优点：

1、充分发挥了流化床反应器传热效率高、移热能力强，易于实现大规模生产，有效避免了固定床甲烷化催化剂高温烧结、结炭的问题。2、相比传统多级串并联的绝热固定床甲烷化反应器，流化床的高反应强度和效率使单个流化床反应器能代替了多个固定床反应器，且无需循环气稀释原料气省去了循环气压缩机，大大降低了设备投资，简化了工艺流程和控制。3、相比其他流化床甲烷化工艺，本专利引入喷射器，利用一部分系统副产的或外界供给的高压蒸汽带动一部分产品气作为循环气，实现对床层中反应气中一氧化碳和二氧化碳的浓度有效稀释，有利于对床层温度的控制和对催化剂的高温防护，延长催化剂寿命。4、相比直接向床层中加入冷却水的床层温度控制方式，加入水蒸气有利于对催化剂的保护，避免骤冷骤热引起的催化剂碎裂，减少对反应器材料和压力的瞬间冲击，使整个反应体系稳定性更高。⑤相比于在流化床甲烷化反应装置内部设置换热管的热量控制方式，本专利保证了装置内部流场的完整顺畅，省去了催化剂对换热管在流化态的高强度摩擦，可以适当提高反应床层温度，使反应效率更高，更有利于热量回收。

附图说明

图1为本发明流化床合成气甲烷化的系统的示意图。

图2为本发明流化床合成气甲烷化装置的结构示意图。

1原料气管道；2二氧化碳补充管道；3水蒸气管路；4循环的甲烷产品气管路；75产品气出口；6产品气外输；7流化床甲烷化装置；8蒸汽发生器；9蒸汽喷射器；V1原料气流量控制阀；V2循环气流量控制阀；71工艺气主进口；72气体分布板；73催化剂卸料口；74内置旋风分离器；75产品气出口；76、77辅反应段工艺气进口；78催化剂入口；7V1原料气控制阀；7V2旁路阀；V3分流阀。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、流化床合成气甲烷化的系统

如图1所示，流化床合成气甲烷化的系统，它主要包括流化床合成气甲烷化装置7、蒸汽发生器8和蒸汽喷射器9。

流化床合成气甲烷化装置7如图2所示，它包括三段，分别是依次相连通的主反应段、辅反应段、沉降回收段，三段沿轴向变径设置，主反应段的底部设有工艺气主进口71，主反应段的下部的横截面上设有气体分布板72，气体分布板72上设有与主反应段的腔壁相连通的催化剂卸料口73，辅反应段中部设有催化剂入口78；辅反应段上设有辅反应段工艺气进口76和77；沉降回收段的内部无换热和复杂内件，其内设有内置旋风分离器74。内置旋风分离器74把产品气中携带的少量固体颗粒分离，并返回主反应段或辅反应段，反应后的产品经过内置旋风分离器74后，经过与其相连通且与沉降回收段的腔壁相连通的产品气出口75离开装置。

流化床合成气甲烷化装置7的工艺气主进口71连接有原料气管道1和二氧化碳补充管道2；

流化床合成气甲烷化装置7的产品气出口75与蒸汽发生器8的入口相连接；蒸汽发生器8设有水蒸气出口、循环的甲烷产品气出口和产品气外输出口；

蒸汽发生器8的水蒸气出口的一部分水蒸气通过水蒸气管路3和循环的甲烷产品气出口通过连接循环的甲烷产品气管路4与蒸汽喷射器9相连接；蒸汽喷射器9的出口与原料气管道1相连接；

与蒸汽喷射器9的出口相连接处至流化床合成气甲烷化装置7的工艺气主进口71之间的原料气管道1上设有原料气控制阀V1；

蒸汽发生器8的循环的甲烷产品气出口与蒸汽喷射器9的入口之间的循环的甲烷产品气管路4上设有循环气流量控制阀V2。

上述的流化床合成气甲烷化装置中，原料气通过位于主反应段的工艺气主进口71和辅反应段工艺气进口76、77加入反应器中，原料气总量通过阀门7V1控制，工艺气主进口71的流量控制通过阀门7V2，辅反应段工艺气进口76和77的流量分配控制用阀门V3。

上述的流化床合成气甲烷化装置中，主反应段、辅反应段、沉降回收段的直径关系为辅反应段的直径d2是主反应段的直径d1的3倍，沉降回收段的直径d3是主反应段的直径d1的5倍；三段高度关系为辅反应段的高度h2是主反应段的高度h1的3倍，沉降回收段的高度h3是主反应段的高度h1的5倍，主反应段的漏斗形连接区1与辅反应段连接处与水平面夹角S1为50°，辅反应段的漏斗形连接区2和沉降回收段连接处与水平面夹角S2为50°。主反应段承担90％的主要反应负荷；辅反应段承担10％的反应负荷；沉降回收段基本不承担反应负荷或承担微量反应负荷。

实施例2、流化床合成气甲烷化的制备方法

按照如图1所示系统，压力3.0MPa，100000Nm³/h的煤制天然气甲烷化作为原料气且原料气中总硫小于0.1ppm，f＝(n_H2-n_CO2)/(nCO+nCO2)＝3.005，具体原料气的组成(体积分数，湿基)为：H₂：64.00，CH₄：14.30，CO：20.10，CO₂：0.90，N₂：0.50，H₂O：0.30。原料气温度300℃，混合来自蒸汽喷射器9的水蒸气和循环的甲烷产品气气后，温度位320℃，压力3.2MPa，无二氧化碳补充，进入流化床甲烷化装置，原料气通过位于流化床甲烷化装置底部的分布板均匀进入并与流化床甲烷化催化剂均匀混合，发生甲烷化反应，气流经过流化床甲烷化装置主反应段后已经反应了大部分，进入辅甲烷化段后气流速度下降，一部分催化剂开始沉降，向上的气流与沉降的催化剂逆流接触，加深了反应深度；经过辅甲烷化段的气流继续向上进入沉降回收段，气流速度进一步下降，大部分的催化剂开始沉降，仅有少量反应发生，甲烷产品气经过旋风分离器后把携带的小颗粒催化剂回收，返回至主反应段或辅反应段，甲烷产品气从出口离开装置，此时甲烷产品气中含有较高浓度的甲烷，温度550℃，携带大量热量。流化床甲烷化装置出口产品气经过蒸汽发生器回收热量并副产4.0MPa的水蒸气，水蒸气约30％去往蒸汽喷射器作为动力源，产品气分为输出的甲烷产品气和循环的甲烷产品气，体积比为35:65，水蒸气与循环的甲烷产品气进入原料气管道中，然后进入流化床甲烷化装置再反应，收集输出的甲烷产品气。经过蒸汽发生器换热后的产品气温度为300℃，其中的40％去往蒸汽喷射器，在水蒸气的带动下作为循环的甲烷产品气与新鲜原料气混合。其他产品气外输，产品气(干基)中CH₄体积含量＞90％。