专利名称：一种用于合成气制甲烷并联产多碳烃类的催化剂、其制备及应用方法
技术领域：
本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产多碳烃类，特别提供了一种用于中低温合成甲烷并联产多碳烃类的催化剂，催化剂的制备及其应用。
背景技术：
随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率是最高煤炭利用方式，达到53%，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了 S02、0)2的排放，减轻环境的污染。另外，煤制天然气可以通过管道大规模输送，增加了其运输与使用的安全性。将煤气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m3合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术 (CRG)。BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术较为熟悉。目前，大规模进行煤制甲烷是否有良好的经济效益，还有待实际生产验证。煤制甲烷产业具有投资大风险大等特点。如果能够实现煤制天然气和其它以煤炭为原料，经合成气制多种煤化工产品的联产，可以增加煤制天然气项目的抗风险能力。实现煤制天然气与煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油，合成氨等多种煤基产品的联产，将会实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。另外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇，油，烯烃，合成氨等
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广 PFt ο对煤经合成气制甲烷，并联产醇、油、烯烃、合成氨的催化剂和工艺的研究开发，具有很大的实用性和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷并联产多碳烃类催化剂，其制备技术及应用。本发明除了合成气转化成甲烷外，还联产油和烯烃，所有的合成气并非完全转化为甲烷，而现有技术则把合成气完全转化为甲烷，以完全转化为目标，这是本发明提供的催化剂与现有技术存在的最大区别。本发明将合成气通过装有催化剂的反应器反应，制备甲烷并联产多碳烃类；所述催化剂组成为物理混合的两部分，催化剂1 (Catl)和催化剂2 (Cat2)，Catl在混合催化剂中占 5 80wt%o
本发明所述Catl为镍基催化剂，组成为ABNiO/C，其中活性组分NiO，其含量以组分中的金属元素计，在所述Catl中的含量为 1. 0-30. Owt % ；组分A是催化剂助剂，为La、Sn、Ce氧化物中的任意一种或几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在所述Catl中的含量为1.0-15.0Wt% ；组分B是催化剂助剂，为Li、Na、K的氧化物中的任意一种或几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在所述Catl中的含量为0. 1-5. Owt% ；组分C是催化剂载体，为AL203、ZrO, SiO2, TiO2中的任意一种或几种的混合，在所述Catl中的含量为40-95wt%。本发明所述Cat2为铁基催化剂，包括担载铁基催化剂和/或沉淀铁基催化剂。本发明所述沉淀铁基催化剂的组成为DEi^eO，活性组分为氧化铁，助剂为D和E ；活性组分氧化铁，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中的重量百分含量为 35. 0-75. Owt % ；组分D为Li，Na，K，Zn, Zr中的任意一种或者几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中的重量百分含量为0. 1-5. Owt% ；组分E为Cu和/或Mn，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中的重量百分含量为 0. 5-10. 0wt%。本发明所述担载铁基催化剂的组成为FGFeO/H，活性组分为氧化铁，组分F和G为催化剂助剂，组分H为载体；其中活性组分氧化铁，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中含量为 5. 0-30. Owt % ；组分F为Cu和/或Mn，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中的重量百分含量为 0. 01-5. Owt % ；组分G为Li，Na, K2中的任意一种或几种的混合，其含量以组分中的金属元素计， 在所述Cat2中的重量百分含量为0. 5-5. Owt % ；组分H为Al2O3，ZrO, SiO2, TiO2，活性炭中的任意一种或几种的混合，在所述Cat2 中的重量百分含量为40. 0-95. Owt%。本发明所述催化剂反应前用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应。本发明采用上述催化剂用于合成气制甲烷并联产多碳烃类反应、其反应温度 T为200°C彡T彡500 0C,反应压力P为0. IMPa彡P彡5. OMPa,反应体积空速LHSV为 1000 彡 LHSV 彡 20000。本发明所用合成气氢气和一氧化碳的比例为H2/C0 = 2-8。本发明所述镍基催化剂catl采用浸渍法制备，步骤如下a)按所述镍基催化剂中各组成重量比，将载体组分C在400 700°C的温度中进行焙烧1 10小时净化处理后，冷却；b)用含有镍、所述组分A和组分B金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2 12小时；c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400-1000°C焙烧1 20小时，得到所述镍基催化剂。本发明所述担载铁基催化剂cat2采用浸渍法制备，步骤如下a)按所述担载铁基催化剂中各组成重量比，将载体组分在400 700°C中净化 1 10小时处理后冷却；b)用含有铁、所述组分F和组分G金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2 12小时；c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400-1000°C 焙烧1 20小时，得到所述担载铁基催化剂。本发明所述沉淀铁基催化剂cat2采用沉淀法制备，步骤如下a)按所述沉淀铁基催化剂中各组成重量比，将含有!^3+和组分E所述金属离子的水溶液，加入25-50°C的氨水溶液中，搅拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值为 3. 0-10. 0 ；b)步骤a)中所得沉淀物经5-20小时老化、80_150°C干燥和400-800°C焙烧1 5小时处理，得到焙烧样品；c)将步骤b)中所得焙烧样品置于含有组分G所述金属离子的水溶液中浸渍，浸渍完成后经80-150°C干燥、400-800°C焙烧1 5小时，得到所述的沉淀铁基催化剂。利用上述制备得到的Catl和Cat2催化剂，按Catl和Cat2的混合比将两者充分混合均勻，按常规技术制备本发明的催化剂。本发明所述多碳烃类中碳数η为2彡η彡18。本发明所述联产的多碳烃类中，主要的碳氢产物为甲烷，甲烷的选择性为 40. 0-100. 0%,按需要进行调节。本发明所述联产的多碳烃类中包括烷烃和烯烃。本发明所述联产的多碳烃类中，包括的烯烃碳数η = 2-5，优选产物乙烯，丙烯和丁烯。本发明所述联产的多碳烃类中，包括的烷烃碳数η = 3-4，即液化石油气。本发明所述联产的多碳烃类中，碳数η = 5-12，即汽油。本发明所述联产的多碳烃类中，碳数η = 12-16，即煤油。本发明所述联产的多碳烃类中，碳数η = 15-18，即柴油。本发明采用廉价的原料，利用简单的浸渍法，制备了一种合成气部分甲烷化并联产多碳烃类的新型催化剂。由于合成气可以从煤的气化得到，从而可以实现煤制天然气和其它多种煤化工产品的联产，达到多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。
图1催化剂LiLaNi/Al203+10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu在不同的反应温度下对H2/ CO = 3 1合成气甲烷化并联产多碳烃类的催化性能。(催化剂质量0. 7g LiLaNi/ Α1203+0· 3gl00Fe5. 5Mnl. 3K2Cu ；原料气组成H2/C0/Ar = 64/32/4 ；合成气流速Syngas = 100ml/min ；反应压力=P = 3. OMPa ；活化条件450°CT 5h)图2为催化剂LiLaNi/Al203+100Fe5. 5Mnl. 3K2C在不同的反应压力下对H2/CO = 3 1合成气甲烷化并联产多碳烃类的催化性能。(催化剂质量0. 7g LiLaNi/ Α1203+0· 3gl00Fe5. 5Mnl. 3K2Cu ；原料气组成H2/C0/Ar = 72/24/4 ；合成气流速Syngas = 100ml/min ；反应温度=T = 290°C ；活化条件450°CT 5h)图3为催化剂LiLaNi/Al203+FeCuK/Al203在不同的反应温度下对H2/CO = 3:1 合成气甲烷化并联产多碳烃类的催化性能。(催化剂质量0. 7g LiLaNi/Al203+0. 3gFeCuK/ Al2O3 ；原料气组成:H2/CO/Ar = 72/24/4 ；合成气流速=Syngas = OOml/min ；反应压力= 3. OMPa ；活化条件:450 0C T 6h)
具体实施例方式实施例1催化剂的制备方式1. 1 催化剂 2% LiO 5% La2O3 20% Ni0/Al203 制备过程把6. 3gAl203载体在550°C的温度中进行焙烧净化处理。冷却后，进行等体积浸渍。 将 0. 429g 的 LiN03，1. 328g 的 La (NO3) 3 · 6H20 和 8. 95g Ni (NO3)2 ·6Η20 溶于 5. 5ml 去离子水中，采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到6. 3g Al2O3载体上，在80°C水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V Mn的升温速率升温到550°C，焙烧5h，得到催化剂2% LiO 5% La20320% Ni0/Al2031. 2 催化剂 100Fe5. 5Mnl. 3K2Cu 的制备将46. 9664g Fe (N03) 3 · 9H20,0. 5521g Cu (N03) 2 · 3H20 溶于 300ml 去离子水中， 用250ml去离子水稀释37. 3M5g浓氨水。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将金属混合硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间20min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到9.0， 继续搅拌150min之后，将沉淀老化过夜。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V Mn的升温速率升温到 500°C，焙烧2h，得到焙烧后的样品。再将将1. 5924g Mn (N03) 2 · 4Η20，0· 1574gKN03溶于 20ml去离子水，采用等体积浸渍法把钾和铜金属盐水溶液担载到焙烧后的样品中，80°C蒸发掉多余的溶剂。120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V Mn的升温速率升温到500°C，焙烧浊，得到催化剂样品。催化剂组成为10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu。1. 3 催化剂 1· 5% K 1. 5% Cu27% Fe0/70% Al2O3 的制备将0. 1801g KN03溶于30ml去离子水，采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到8. OgAl2O3载体上。载体先在550°C下焙烧4小时。60°C水浴蒸发掉过量的溶剂。再将 14. 4278g Fe (N03) 3 ·9Η20 和 1. 2347g Cu(N03) 2 ·3Η20 溶于 30ml 去离子水中，把此混合水溶液等体积担载到上述样品中，在60°C水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V /min的升温速率升温到450°C，焙烧池，得到组成 % 1. 5% Kl. 5% Cu27% Fe0/70% /Al2O3 的催化剂实施例2产物的分析方法所得产品用Agilent 7890A进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。数据用Agilent的Chemstation软件处理。Agilent的具体色谱条件如下色谱Agilent 7890A
FID 色谱柱HP-P0NA 19091S-001，50mx0. 2mm(内径)，0. 5 μ m 膜厚载气氦气，2.5ml/min柱箱温度35°C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin进样口分流(100 1)温度170°C检测器FID250°CTCD色谱柱碳分子筛柱，TDX-Ol 2mx2mm(内径)载气氦气，20ml/min柱箱温度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin进样口温度170°C检测器TCD200 °C实施例3合成气制甲烷并联产油的催化反应性能在管式固定床反应器中，对所制备的催化剂进行了合成气制甲烷并联产油的催化反应性能测试评价。根据本发明的要求，合成气制甲烷并联产油的工艺设定了如下原料组成H2/C0/Ar氩气(Ar)为内标催化剂的重量1. Og催化剂的粒度40-60目催化剂床层的高度 IOmm开始考察时，首先将催化剂在500°C，纯氢气，或加稀释气，或合成气的条件下还原5小时，然后把床层的温度降到指定的温度，通入合成气进行反应。反应器的由电加热炉加热，反应温度的控制由插入催化剂床层的热偶确定。原料气和产品气组成通过 Angilent7890气相色谱检测，此色谱有两个检测器氢火焰检测器和热导检测器。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物分布，热导检测器检测原料和产物中的氢气，一氧化碳，二氧化碳以，甲烷以及内标氩气。两个检测器的组成以甲烷作为中间媒介进行整合。除非有另外的说明，本发明以下的实例均在上述的实验条件下进行。由于实验在不同的反应条件下进行，所得到的多碳烃类选择性也有所不同，产物可按需要进行调节。这里所得多碳烃类的碳氢化合物碳数η为2 < η < 20，除了汽油，柴油，煤油外，还包括C3+C4的液化气。反应结果如图1 图3所示。
权利要求
1.一种用于合成气制甲烷并联产多碳烃类的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为物理混合催化剂1和催化剂2，所述催化剂1为镍基催化剂，所述催化剂2为铁基催化剂， 包括担载铁基催化剂和/或沉淀铁基催化剂，所述催化剂1在混合催化剂中所占重量比为 5 80%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂，组成为ABNiO/C，其中活性组分NiO，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂1中的含量为 1. 0-30. Owt % ；组分A是催化剂助剂，为La、Sn、Ce氧化物中的任意一种或几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂1中的含量为1. 0-15. Owt% ；组分B是催化剂助剂，为Li、Na、K的氧化物中的任意一种或几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂1中的含量为0. 1-5. Owt% ；组分C是催化剂载体，为AL203、ZrO, SiO2, TiO2中的任意一种或几种的混合，在所述催化剂1中的含量为40-95Wt%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沉淀铁基催化剂的组成为DEi^eO， 活性组分为氧化铁，助剂为D和E ；活性组分氧化铁，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂2中的重量百分含量为 35. 0-75. Owt % ；组分D为Li，Na，K，Zn, Zr中的任意一种或者几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂2中的重量百分含量为0. 1-5. Owt% ；组分E为Cu和/或Mn，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂2中的重量百分含量为 0. 5-10. 0wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述担载铁基催化剂的组成为FGFeO/H， 活性组分为氧化铁，组分F和G为催化剂助剂，组分H为载体；其中活性组分氧化铁，其含量以组分中的金属元素计，含量在所述催化剂2中为 5. 0-30. Owt % ；组分F为Cu和/或Mn，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂2中的重量百分含量为 0. 01-5. Owt % ；组分G为Li，Na, K2中的任意一种或几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在所述催化剂2中的重量百分含量为0. 5-5. Owt% ；组分H为AL2O3，ZrO, SiO2, TiO2,活性炭中的任意一种或几种的混合，在所述催化剂2中的重量百分含量为40. 0-95. Owt%。
5.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍基催化剂采用浸渍法制备，步骤如下a)按照所述镍基催化剂中的各组成重量比，将载体组分C在400 700°C的温度中进行焙烧1 10小时净化处理后，冷却；b)用含有镍、所述组分A和组分B金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2 12小时；c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400-1000°C焙烧1 20小时，得到所述镍基催化剂。
6.一种权利要求1或4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述担载铁基催化剂采用浸渍法制备，步骤如下a)按照所述担载铁基催化剂中的各组成重量比，将载体组分在400 700°C中净化处理1 10小时后冷却；b)用含有铁、所述组分F和组分G金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2 12小时；c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400-1000°C焙烧 1 20小时，得到所述担载铁基催化剂。
7.—种权利要求1或3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀铁基催化剂采用沉淀法制备，步骤如下a)按照所述沉淀铁基催化剂中的各组成重量比，将含有1 3+和组分E所述金属离子的水溶液，加入25-50°C的氨水溶液中，搅拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值为 3. 0-10. 0 ；b)步骤a)中所得沉淀物经5-20小时老化、80-150°C干燥和400-800°C焙烧1 20小时处理，得到焙烧样品；c)将步骤b)中所得焙烧样品置于含有组分G所述金属离子的水溶液中浸渍，浸渍完成后经80-150°C干燥、400-800°C焙烧1 20小时，得到所述的沉淀铁基催化剂。
8.一种合成气制甲烷并联产多碳烃类的方法，其特征在于，将合成气通过装有权利要求1所述催化剂的反应器反应，制备甲烷并联产多碳烃类；所述合成气制甲烷并联产多碳烃类的反应温度T为200°C彡T彡500°C，反应压力P为0. IMPa彡P彡5. OMPa,反应体积空速 LHSV 为 1000 彡 LHSV 彡 20000。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所用合成气氢气和一氧化碳的比例为 H2/C0 = 2-8。
10.按照权利要求9所述方法，其特征在于，所述多碳烃类中碳数η为218。
全文摘要
一种合成气制甲烷并联产多碳烃类反应所用的催化剂、其制备和甲烷合成并联产多碳烃类的工艺。催化剂组成为两部分Cat1和Cat2。Cat1是镍基催化剂，此催化剂上主要进行甲烷化反应。Cat2是铁基催化剂，此催化剂主要进行合成多碳烃类的反应。两种催化剂进行物理混合，进行甲烷化并联产多碳烃类的反应。本发明的原料为合成气，来源广泛，即可从煤，亦可从生物质得到。催化剂的成本低廉，制备简单，效率很高，产品可按需要进行调节，适合连续大规模生产。
文档编号C10G2/00GK102527400SQ20101061344
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者刘世平, 刘中民, 刘勇, 刘洪超, 孟霜鹤, 朱文良, 李利娜 申请人:中国科学院大连化学物理研究所