一种高温循环的甲烷合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温循环的甲烷合成工艺，采用多个绝热甲烷合成反应器串联工艺合成甲烷，包含至少一个高温甲烷合成反应器，其中第一个高温甲烷合成反应器带气体循环，循环气引自最后一个高温甲烷合成反应器的出口，高温气体先经过废热锅炉回收高位热能，然后进一步降温至气体的露点以上，经过循环压缩机增压后返回第一个高温甲烷合成反应器入口。该工艺的特点是采用耐高温的循环压缩机，气体在露点以上温度经过循环压缩机增压后直接作为循环气体。该工艺简化了工艺流程，减少了设备投资，避免了化工操作中的“冷热病”，降低了运行费用，还可有效防止甲烷合成催化剂积碳。
【专利说明】一种高温循环的甲烷合成工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源领域，涉及一种高温循环的甲烷合成工艺。
技术背景
[0002]天然气作为一种安全、高效的清洁能源，其需求增长非常迅速，而我国天然气供应量明显不足。除了立足国内天然气资源并积极利用世界其他国家的天然气资源外，还需寻求其他替代途径。
[0003]煤通过气化、变换、净化得到合成气，然后通过甲烷合成反应可以制取代用天然气(SNG)。利用相对丰富的煤碳资源制取代用天然气是缓解我国天然气供需矛盾的重要途径。
[0004]煤基合成气制SNG过程中发生的反应主要包括:
C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol(I)
C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol(2)
C0+H20 = H2+ C02+41KJ/mol(3)
其中，甲烷合成反应⑴和⑵是主反应，都是强放热反应。煤基合成气中C0+C02含量通常为23?25%，直接通过高活性的甲烷合成催化剂，反应温度会迅速升至900°C以上，超过甲烷合成催化剂允许的最高温度，造成催化剂失活。因此，如何控制反应温升是甲烷合成反应过程中的关键技术之一。
[0005]为了控制反应温度，可以采用列管式反应器，通过壳程的介质移走反应热，如，专利201010128165.9公开了一种由煤制取合成天然气的方法及其工艺装置，采用水冷式列管反应器，利用壳程中水的汽化来迅速移走反应热，将反应温度控制在450°C以下。
[0006]为了控制反应温度，更常用的是采用低C0+C02含量的气体来稀释绝热甲烷合成反应器的入口气体。如，专利200910135203.0公开了一种制备代用天然气的方法和设备，包含四个高温甲烷合成反应器，新鲜合成气平行通入四个甲烷合成反应器，其中，第一甲烷合成反应器的入口气体用其部分出口气体循环回来稀释，第二甲烷合成反应器的入口气体用第二甲烷合成反应器的部分出口气体稀释，第三甲烷合成反应器的入口气体用第二甲烷合成反应器的出口气体稀释，第四甲烷合成反应器的入口气体用第三甲烷合成反应器的出口气体稀释。该工艺的循环气体进入循环压缩机前先经过换热降温分离除去液态的水，然后再换热升温后进入第一甲烷合成反应器，为了保护第一甲烷合成反应器中的催化剂，还需要在反应器入口补加一定量的水蒸汽。其缺点是需增加至少一台换热器，增加了设备投资，而且循环气体先冷却分水，然后升温补水蒸汽，存在化工生产中要尽量避免的“冷热病”，因而运行费用较高。
【发明内容】
[0007]针对上述问题，本发明采用耐高温的循环压缩机，可在循环气体的露点以上的温度下操作，循环气体可以不需要冷凝分离水，直接进入循环压缩机进行压缩，压缩后的气体温度达到了甲烷合成反应器的活性温度，不需要再换热升温就可直接进入第一甲烷合成反应器；而且由于该工艺未分离循环气体中的水，因此可有效防止甲烷合成催化剂积碳。
[0008]本发明的目的在于提供一种投资省的高温循环甲烷合成工艺，气体换热至催化剂露点以上就可以直接进入循环压缩机，可以大大减小换热器的换热面积，甚至省去一台换热器，还可减少一台分液罐，减少了设备投资。
[0009]本发明的目的在于提供一种运行费用低的高温循环甲烷合成工艺，循环气体不需要经过先冷却分离水，再升温并补充水蒸汽的过程，避免了化工操作中的“冷热病”，降低了运行费用。
[0010]本发明的主要技术方案:高温循环的甲烷合成工艺，采用串联的多个绝热甲烷合成反应器来合成甲烷，包含至少一个高温甲烷合成反应器和至少两个低温甲烷合成反应器，其中第一个高温甲烷合成反应器带气体循环，其特征是循环气在其露点温度以上经循环压缩机增压后返回第一甲烷合成反应器入口。
[0011]所述工艺中采用耐高温的压缩机进行循环气的压缩，压缩机可耐受180°C ^300oC的温度。
[0012]采用的耐高温的压缩机可以是迷宫式气体压缩机，也可以是离心式气体压缩机。
[0013]所述循环气体进入循环压缩机之前温度高于其露点温度，不需要分离循环气体中的水。
[0014]所述循环气体进入压缩机前的温度达230 °C ^300 °C,经过压缩后温度达2500C?32(TC，不经换热升温直接进入第一甲烷合成反应器。
[0015]本发明可以是这样实现的:煤基合成气经过耐硫变换、湿法脱硫脱碳、干法精脱硫后得到新鲜合成气。新鲜合成气与循环气体混合后进入第一甲烷合成反应器，气体温度由270°C ?320°C升高至650°C ?750°C。从第一甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽后换热降温至250°C ?300°C，然后分成两股，一股经过循环压缩机增压后温度为270°C ?320°C，该气体作为循环气体返回第一甲烷合成反应器入口，另一股进入第二甲烷合成反应器，反应后气体温度升到480°C飞30°C，然后经过换热降温至100C?150°c，分离液相水，再换热升温到250°C?300°C进入第三甲烷合成反应器。经过第三甲烷合成反应器气体温度升到350°C 100°C。最后经过换热降温至30°C、分离液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然气。
[0016]本发明还可以这样实现:煤基合成气经过耐硫变换、湿法脱硫脱碳、干法精脱硫后得到新鲜合成气。新鲜合成气分成两股，分别进入第一、第二甲烷合成反应器。一股新鲜合成气与来自第二甲烷合成反应器出口的循环气体混合，然后进入第一甲烷合成反应器，反应后气体温度从270°C?320°C升高至650°C ^720°C ;从第一甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后与另一股新鲜合成气混合后进入第二甲烷合成反应器器，反应后气体温度270°C ?320°C升到650°C ?720°C。从第二甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPa?11.0MPa的蒸汽，换热降温至250°C ^300°C,然后分成两股，一股经过循环压缩机增压后返回第一甲烷合成反应器入口，另一股进入第三甲烷合成反应器。从第三甲烷合成反应器出来的气体温度为480°C飞30°C，经过换热降温至250°C ?30(TC，进入第四甲烷合成反应器。经过第四甲烷合成反应器气体温度升到3500C?450°C，最后经过换热降温至30°C、分离液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然气。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]附图1是本发明实施例1的甲烷合成工艺流程简图。附图中R-0101-第一甲烷合成反应器，R-0102-第二甲烷合成反应器，R-0103-第三甲烷合成反应器，E-0101-—反气废热锅炉，E-0102-二反气水冷器，E-0103-二反气换热器，E-0104-产品气水冷器，V-0101-二反气分水器，V-0102-产品气分水器，P-0101-循环压缩机。
[0018]附图2是本发明实施例2的甲烷合成工艺流程简图。附图中R-0101-第一甲烷合成反应器，R-0102-第二甲烷合成反应器，R-0103-第三甲烷合成反应器，R-0104-第四甲烷合成反应器，E-0101- 一反气废热锅炉，E-0102- 二反气废热锅炉，E-0103-三反气水冷器，E-0104-三反气换热器，E-0105-产品反气水冷器，V-0101-三反气分水器，V-0102-产品气分水器，P-0101-循环压缩机。
[0019]附图3是对比例的甲烷合成工艺流程简图。附图中R-0101-第一甲烷合成反应器，R-0102-第二甲烷合成反应器，R-0103-第三甲烷合成反应器，E-0101-—反气废热锅炉，E-0102-循环气换热器，E-0103- 二反气水冷器，E-0104- 二反气换热器，E-0103-产品气水冷器，V-0101-循环气分水器，V-0102- 二反气分水器，V-0103-产品气分水器，P-0101-循环压缩机。
【具体实施方式】
[0020]以下结合实施例而后附图进一步说明本发明专利的内容。
[0021]实施例1:
按照附图1所示的甲烷合成工艺流程生产代用天然气，包含三个甲烷合成反应器。
[0022]煤基合成气经过耐硫变换、湿法脱硫脱碳、干法精脱硫后得到压力为3.4MPa的新鲜合成气，其中C0+C02含量为24.2%。新鲜合成气与循环气体混合后C0+C02含量为14.1%、温度为280°C，混合气进入第一甲烷合成反应器，反应后温度升高至700°C。从第一甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后降温至260°C、并分成两股。一股经过迷宫式气体压缩机由3.2MPa增压至3.4MPa、温度升至280°C，然后作为循环气返回第一甲烷合成反应器入口，另一股进入第二甲烷合成反应器。经过第二甲烷合成反应器，气体温度升到520°C，然后换热降温至110°C、分离液相水，再换热升温到260°C进入第三甲烷合成反应器。经过第三甲烷合成反应器气体温度升到420°C。最后经过换热降温至30°C、分离液相水，得到甲烷含量94.6%的代用天然气。
[0023]实施例2:
按照附图2所示的甲烷合成工艺流程生产代用天然气，包含四个甲烷合成反应器。
[0024]煤基合成气经过耐硫变换、湿法脱硫脱碳、干法精脱硫后得到压力为4.5MPa新鲜合成气，其中C0+C02含量为23.7%。新鲜合成气分成两股，分别进入第一、第二甲烷合成反应器。来自第二甲烧合成反应器出口的循环气体与一股新鲜合成气混合后C0+C02含量为
12.3%、温度为280°C，混合气进入第一甲烷合成反应器，反应后气体温度升高至650°C ;从第一甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后与另一股新鲜合成气混合进入第二甲烷合成反应器，反应后气体温度由280°C升到650°C。从第二甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后分成两股，一股经过迷宫式气体压缩机由4.24MPa增压至4.5MPa，温度由270°C升至290°C，作为循环气返回第一甲烷合成反应器入口，另一股进入第三甲烷合成反应器。经过第三甲烷合成反应器气体温度由270°C升至480°C，出口气体经换热降温至130°C、分离液相水，再换热升温到290°C进入第四甲烷合成反应器。经过第四甲烷合成反应器气体温度升到350°C，最后经过换热降温至30°C、分离液相水，得到甲烷含量95.5%的代用天然气。
[0025]实施例3:
按照附图2所示的甲烷合成工艺流程生产代用天然气。
[0026]煤基合成气经过耐硫变换、湿法脱硫脱碳、干法精脱硫后得到压力为5.5MPa新鲜合成气，其中C0+C02含量为24.5%。新鲜合成气分成两股，分别进入第一、第二甲烷合成反应器。来自第二甲烧合成反应器出口的循环气体与一股新鲜合成气混合后C0+C02含量为
13.2%、温度为290°C，混合气进入第一甲烷合成反应器，反应后气体温度升高至660°C;从第一甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后与另一股新鲜合成气混合后进入第二甲烷合成反应器，反应后气体温度由300°C升到660°C。从第二甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后分成两股，一股经过离心式气体压缩机由5.26MPa增压至5.5MPa，温度由290°C升至310°C，该股气体作为循环气返回第一甲烷合成反应器入口，另一股进入第三甲烷合成反应器。经过第三甲烷合成反应器气体温度由290°C升至450°C，经换热降温至110°C、分离液相水，再换热升温到280°C进入第四甲烷合成反应器。经过第四甲烷合成反应器气体温度升到350°C，最后经过换热降温至30°C、分离液相水，得到甲烷含量96.3%的代用天然气。
【权利要求】
1.一种高温循环的甲烷合成工艺，采用串联的多个绝热甲烷合成反应器来合成甲烷，包含至少一个高温甲烷合成反应器和至少两个低温甲烷合成反应器，其中第一个高温甲烷合成反应器带气体循环，其特征是循环气在其露点温度以上经循环压缩机增压后返回第一甲烷合成反应器入口。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于采用耐高温的压缩机进行循环气的压缩，压缩机可耐受180°C ?300°C的温度。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于采用的耐高温的压缩机是迷宫式气体压缩机。
4.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于采用的耐高温的压缩机是离心式气体压缩机。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于循环气体进入循环压缩机之前温度高于其露点温度，不需要分离循环气体中的水。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于循环气体进入压缩机前的温度达2300C?30(TC，经过压缩后温度达250°C ?320°C，不经换热升温直接进入第一甲烷合成反应器。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于煤基合成气经过耐硫变换、湿法脱硫脱碳、干法精脱硫后得到新鲜合成气，新鲜合成气与循环气体混合后进入第一甲烷合成反应器，气体温度由270°C ?320°C升高至650°C ?750°C，从第一甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽后换热降温至250°C ?300°C，然后分成两股，一股经过循环压缩机增压后温度为270°C ?320°C，该气体作为循环气体返回第一甲烷合成反应器入口，另一股进入第二甲烷合成反应器，反应后气体温度升到480°C飞30°C，然后经过换热降温至100°C?150°C，分离液相水，再换热升温到250°C?300°C进入第三甲烷合成反应器，经过第三甲烷合成反应器气体温度升到350°C ?40(TC，最后经过换热降温至30°C、分离液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然气。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于煤基合成气经过耐硫变换、湿法脱硫脱碳、干法精脱硫后得到新鲜合成气，新鲜合成气分成两股，分别进入第一、第二甲烷合成反应器，一股新鲜合成气与来自第二甲烷合成反应器出口的循环气体混合，然后进入第一甲烷合成反应器，反应后气体温度从270°C ?320°C升高至650°C ?720°C;从第一甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后与另一股新鲜合成气混合后进入第二甲烷合成反应器器，反应后气体温度270°C?32(rC升到650Π20?，从第二甲烷合成反应器出来的气体经过废热锅炉发生5.0MPa?11.0MPa的蒸汽，换热降温至250°C ^300°C,然后分成两股，一股经过循环压缩机增压后返回第一甲烷合成反应器入口，另一股进入第三甲烷合成反应器，从第三甲烷合成反应器出来的气体温度为480°C飞30°C，经过换热降温至250°C ?30(TC，进入第四甲烷合成反应器，经过第四甲烷合成反应器气体温度升到3500C?450°C，最后经过换热降温至30°C、分离液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然气。
【文档编号】C10L3/08GK104419484SQ201310362370
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】魏士新, 蔡进, 张 杰, 蔡成伟, 吴学其, 孟建, 檀结东, 陈长新, 朱艳芳, 吴 琳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院