一种冷激式内移热甲烷化工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于H2、CO和CO2气体的甲烷化工艺领域，具体为一种冷激式内移热甲烷化工艺。
【背景技术】
[0002]我国是世界上第一大焦炭生产国，总产能超过4.5亿吨。据中国炼焦协会统计，全国有大、中、小焦化企业2000多家(大规模以上焦炭企业达900余家)，其中1/3的产能在钢铁联合企业内(焦炉气主要用作燃料或冶炼还原剂)，2/3的产能在独立焦化企业。2014年焦炭产量为4.77亿吨，占全球总产量的60%以上，同时副产大量富含CO JOhHdPCH4等气体的焦炉煤气。按照每吨焦炭副产约400Nm3焦炉煤气，其中约一半用于回焦炉加热。富余焦炉煤气约954亿Nm3，数量巨大，除部分用于发电、提氢、合成甲醇和制合成氨外，还有大量的焦炉气没有得到有效的利用，造成严重的环境污染及能源浪费。
[0003]天然气作为一种优质清洁能源，目前在我国一次能源消费中的比重约为4.5%，远远低于世界23.7%的平均水平。多年来我国天然气消费增速超过产量增速，进口量逐年大幅增加。2014年我国天然气消费量达到1301亿Nm3，进口天然气593亿Nm3。根据发改委的规划，2020年，天然气消费量在一次能源消费中的比重达到10%以上，利用量达到3600亿立方米，届时约有40%依赖进口。因此利用富含co、codra2等的原料气，特别是焦炉煤气生产天然气将是一种现实的天然气补充来源。
【发明内容】
[0004]针对我国天然气紧缺的现状，本发明提供一种可控性强，无循环气体，换热器少、整个甲烷化设备投资少、占地面积小，生产成本低的甲烷化工艺。本发明通过以下技术方案来实现:
[0005]—种冷激式内移热甲烷化工艺，包括以下步骤:
[0006]I)将富含C0、C02和出的原料气经深度净化后分成两部分；
[0007]2)第一部分原料气与水蒸汽混合并加热后进入甲烷化反应器上部，在催化剂床层发生甲烷化反应，得到高温富甲烷气；
[0008]3)第二部分原料气进入甲烷化反应器的中部，与高温富甲烷化气混合冷激；
[0009 ] 4)冷激后的混合气体进入甲烷化反应器下部进行甲烷化反应，得到甲烷化产品富甲烷气；
[0010]当最终产品为液化天然气时，所述甲烷化反应器出口还串联一个绝热甲烷化反应器，然后经深度脱水后进入深冷分离工序得到液化天然气。
[0011]本发明将原料气分为两部分，并在中间增设了冷激段，利用第一部分气体甲烷化反应的热量在冷激段对第二部分气体进行加热，可以有效地降低第一部分需要预热的原料气体量，减少预热器的换热面积，从而减少预热器的投资，降低装置成本。本发明可以做到无循环压缩机，同时能够控制进入下部列管式反应器入口的C0+C02含量，利用第二部分原料气对第一部分反应生成的高温富甲烷气进行冷激换热，使进入下部反应器的整体气体温度降低，降低列管式反应器的最高温度，降低对列管的材质要求，避免催化剂的结碳等副反应，有效地提高了催化剂的使用寿命，节约催化剂使用成本。
[0012]作为本发明的一种优选，所述甲烷化反应器上部为固定床甲烷化反应器，中部为冷激部位，下部为列管式甲烷化器。冷激部位的主要作用是利用第一部分气体甲烷化反应的热量对第二部分气体进行加热，可以有效地降低第一部分需要预热的原料气体量，减少预热器的换热面积及投资，降低装置成本。
[0013]作为本发明的一种优选，所述列管式甲烷化器的列管中装填有甲烷化催化剂，所述列管式甲烷化器的列管外部能产生压力为2.0?6.0MPa的饱和蒸汽。饱和蒸汽的作用是与列管式甲烷化器的内部进行热量交换，移除甲烷化反应放出的热量，从而使甲烷化反应向生成甲烧的方向进行，使反应更加完全，提高反应转化率。
[0014]作为本发明的一种优选，所述固定床甲烷化反应器及列管式甲烷化反应器中的催化剂是以镍为主要活性组分的甲烷化催化剂。镍系甲烷化催化剂的活性和选择性较高，耐温性较好，适用于本发明冷激式内移热甲烷化工艺。进一步优选，包括西南化工研究设计院的甲烷化催化剂、J105甲烷化催化剂、J103和J103H甲烷化催化剂、JlOl甲烷化催化剂;大连普瑞特化工公司的M系列甲烷化催化剂;托普索公司的MCR系列甲烷化催化剂和Davay公司的CEG系列甲烷化催化剂等。
[0015]作为本发明的一种优选，所述原料气的温度为130?250°C，所述原料气经深度净化后总硫小于0.02ppm，压力为1.0?6.0MPa。原料气深度净化可以去除其中的颗粒、杂质气体及硫成分的含量，防止后续反应催化剂中毒或碳化，对甲烷化催化剂进行保护，延长催化剂的使用寿命
[0016]作为本发明的一种优选，所述第一部分原料气与水蒸汽的混合比例为1:0.3?1.5，进一步可以优选为1: 0.4?1.2，且第一部分原料气与水蒸汽混合加热后的温度为250?350°C。加热是为了能够达到甲烷化反应催化剂所需要温度，提高催化剂活性及反应转化率。
[0017]作为本发明的一种优选，所述第二部分原料气与高温富甲烷气混合冷激后C0+C02在混合气体中的摩尔分数(湿基)为2.0?14.0%。
[0018]作为本发明的一种优选，所述高温富甲烷气的温度为450?660°C，进一步优选为520 ?650°C。
[0019]作为本发明的一种优选，所述列管式甲烷化反应器气体的出口温度280?380°C，进一步优选为300?350°C。
[0020]作为本发明的一种优选，所述富含C0、C04PH2的原料气为焦炉煤气、合成气或富含CO、CO2和H2的混合气体。
[0021]本发明的有益效果:本发明将原料气分为两部分，并在中间增设了冷激段，利用第一部分气体甲烷化反应的热量在冷激段对第二部分气体进行加热，可以有效地降低第一部分需要预热的原料气体量，减少预热器的换热面积，从而减少预热器的投资，降低装置成本。本发明可以做到无循环压缩机，同时能够控制进入下部列管式反应器入口的C0+C02含量，利用第二部分原料气对第一部分反应生成的高温富甲烷气进行冷激换热，使进入下部反应器的整体气体温度降低，降低列管式反应器的最高温度，降低对列管的材质要求，避免催化剂的结碳等副反应，有效地提高了催化剂的使用寿命，节约催化剂使用成本。本发明是一种可控性强，无循环气体，换热器少、整个甲烷化设备投资少、占地面积小，生产成本低的甲烷化工艺。
【附图说明】
[0022]图1为本发明冷激式内移热甲烷化工艺的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]实施例1:
[0025]按照图1所示工艺流程，原料气的干基流量1 O O k m ο I / h，深度净化后总硫为0.015ppm，压力为1.010^，温度为250°(3。深度净化后原料气的组成(摩尔分数，干基)为出占58.2%，⑶占 8.3%，0)2占2.7%，014占24.2%，N2占4.6% ,C2H6占 2%。将原料气分成二部分，其中，第一部分和第二部分的原料气气量分别为3000kmol/h和7000kmol/h，水蒸汽的流量为4500kmol/h。原料气和水蒸汽的混合气预热到250°C进入甲烷化反应器上部，其固定床出口温度为453°C。第二部分原料气与高温富甲烷气混合冷激，冷激后混合气体的温度为355°C，C0+C02在混合气体中的摩尔分数(湿基)为6.16 %。冷激后的混合气体进入列管式甲烷化器进行甲烷化反应，列管式甲烷化器列管外部通过产生压力为2.0MPa的饱和蒸汽移出甲烷化反应热。列管式甲烷化器的出口温度为280°C，冷却分离水后得到富甲烷气。富甲烷气的组成(摩尔分数)为CH4占60.68%，吣占7.12%，H2占31.74 %，H2O占0.46 %，流量为6460kmol/h，出口气体压力为0.92MPa。若最终产品为合成天然气，则增加膜分离工序即可得到合成天然气，或者压缩后得到压缩天然气;若最终产品为液化天然气，则增加一级绝热甲烷化反应，甲烷化的出口温度控制在260?350°C，出口 CO2浓度小于50ppm，然后深度脱水后进入深冷分离工序，得到液化天然气。
[0026]实施例2
[0027]按照图1所示工艺流程，原料气的干基流量1 O O O kmο I /h，深度净化后总硫为0.02ppm，压力为1.5MPa，温度为250°C。深度净化后原料气的组成(摩尔分数，干基)为H2占58.2%，0)占8.3%，0)2占2.7%，014占24.2%，吣占4.6%，02116占2%。将原料气分成二部分，其中，第一部分和第二部分的原料气气量分别为6000kmol/h和4000kmol/h，水蒸汽的流量为1800kmol/h。原料气和水蒸汽的混合气预热到250°C进入甲烷化反应器上部，其固定床出口温度为602°C。第二部分原料气与高温富甲烷气混合冷激，冷激后混合气体的温度为486°C，C0+⑶2在混合气体中的摩尔