专利名称：一种焦炉煤气制甲烷的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种焦炉煤气制甲烷的エ艺，尤其是以焦炉煤气和ー种氧含量低、氢含量高的甲烷化炭材料为反应原料；将甲烷化炭材料中30 70%的高加氢活性C与混合原料气中的H2通过C+2H2 — CH4反应生产甲烷的ー种焦炉煤气制甲烷的エ艺。
背景技术：
我国焦炉煤气年生成量高达1500亿m3左右，这部分焦炉煤气除部分回焦炉燃烧夕卜，多数作为城市煤气，另外，还有部分焦炉煤气未得到很好利用，资源利用率低还造成了 严重的环境污染；而我国天然气资源短缺，供应缺ロ逐年加大；若将焦炉煤气高效地转化为代用天然气，不仅提高了焦炉煤气的经济价值，还可以缓解天然气的供应压力，具有突出的社会和经济意义。现有焦炉煤气制甲烷(天然气)的方法主要有物理分离法和CO和CO2加氢甲烧化法。现有文献CN1952082公开了“一种采用物理方法分离焦炉气生产液化天然气的方法”，该方法是先将焦炉煤气进行加压、脱硫、除焦油、除杂净化，再进行变压吸附，得到氢气、一氧化碳、氮气和低碳烃，低碳烃经处理后得到液化甲烷。该方法是根据焦炉煤气中各组分物理性质的区别实现气体分离的过程，仅得到了焦炉煤气中已有的甲烷，焦炉煤气中的氢气和一氧化碳未转化为甲烷，每100立方米焦炉煤气通过此方法的甲烷产量仅为24-28立方米。现有文献CN101818087A公开了ー种“焦炉气制合成天然气的新エ艺”，其所述エ艺步骤包括(I)焦炉气的净化处理(脱焦油、脱硫等)；(2)在O. 5-4. OMPa和250_450°C的反应条件下，在钴-钥加氢转化催化剂作用下将焦炉煤气中的有机硫加氢转化为硫化氢，使用氧化锌或铁-锰脱硫剂脱除硫化氢；(3)在系统中补碳调节エ艺气中的氢碳比为
2.5-5. 0，补碳可在加氢脱硫之前或之后；(4)采用2-4级甲烷化实现CO和CO2的加氢甲烷化，甲烷化反应器的压カ为O. 5-4. OMPa，温度为250_750°C，甲烷化反应器间采用串并联方式；然后在10_50°C进行气液分离，得到合格的天然气。该エ艺的原理是
C0+3H2 — CH4+H20 Δ Ht = - 206. I KJ/mol 反应式 I C02+4H2 — CH4+2H20 Λ Ht = - 165. 0 KJ/mol 反应式！！
由反应方程式可以看出ー是通过反应I制甲烧，每生成Im3 CH4消耗3m3 H2和Im3 CO,
若通过反PI制甲烷，生成Im3 CH4消耗4m3 H2和Im3 CO，每100立方米焦炉煤气通过此方
法得到的甲烷产量为32-45立方米，焦炉煤气消耗量很大；ニ是大量的H2经反应生成无用的H2O而被浪费。
现有文献CN102242006A公开了 “ー种用于煤制天然气的エ艺及其方法”，涉及煤加氢催化制天然气和催化剂回收两个部分。煤加氢催化制天然气的过程是氢气与混有催化剂的煤料反应，反应生成气经换热回收热量后进入产品分离单元，分离得到少量油品和干净的气体；干净的气体经分离得到H2、天然气和CO2，其中H2循环回气化炉继续反应，高品质天然气作为产品输出，CO2作为产品输出、用于制备催化剂或封存减排；催化剂的回收涉及两个部分一部分是水洗和结晶回收溶于水的部分催化剂，另一部分是用氢氧化钙溶液碱洗回收不溶于水的部分催化剂。エ艺中使用碱金属、碱土金属、过渡金属或复合催化剂以提高煤加氢甲烷化反应速率，但催化剂回收流程长，且部分催化剂无法回收，増加了生产成本；该エ艺使用的催化剂多为氢氧化物或碳酸盐，这些含氧物质与H2反应生成H2O,造成了H2的浪费；该方法以煤为反应原料，高阶煤氧含量低受热析出焦油量小，但加氢甲烷化反应活性低，低阶煤加氢甲烷化反应活性高，但无水无灰基氧含量高达15-30%，由于其中的氧与氢气直接或间接反应生成H2O,导致大量氢气被浪费，另外，得到的反应生成气中含大量焦油，导致了气体净化困难，处理负荷很大。
发明内容
本发明要解决现甲烷化技术中焦炉煤气消耗量大、氢资源浪费严重的问题，以及煤催化加氢甲烷化过程中存在催化剂回收难、反应生成气难处理的问题，并提供一种焦炉煤气制甲烷的エ艺。本发明要解决上述问题所提供的一种焦炉煤气制甲烷エ艺，采用的原料是甲烷化炭材料和焦炉煤气；其所述方法是焦炉煤气经净化、变换和脱碳后，加压至2 10MPa并与循环气以体积比为1:5 2:1混合得到混合原料气；混合原料气先与反应生成气换热，再被加热到45(T650°C，由底部进入甲烷化反应器；甲烷化炭材料被预热到350 650°C，由顶部进入甲烷化反应器，在温度为70(Tl00(TC，压カ为2 10MPa的反应条件下，与混合原料气反应得到反应生成气；反应生成气由甲烷化反应器上部排出，依次与废热锅炉、混合原料气和冷水换热，再经净化和脱硫后进行分离，得到循环气和产品气，循环气返回至混合原料气中，产品气输出。在上述技术方案中，所述甲烷化炭材料是由褐煤或长焰煤在400-700°C干馏得到，通过元素分析，其无水无灰基氧元素质量含量小于7%,氢元素质量含量大于4. 5%,碳元素质量含量大于84% ;如权利要求I所述エ艺，其所述焦炉煤气经净化、变换和脱碳后的组成及其体积含量是=H2含量68-73%，CH4含量24-29%，CmHn含量2-4. 5%，CO含量小于O. 3%, CO2含量小于O. 3%，总硫质量含量为O. l-12g/Nm3 ;所述混合原料气的H2体积含量为78-96% ；CH4体积含量为3. 5-18% ;所述反应生成气的CH4体积含量为29-38% ;所述循环气的H2体积含量大于99% ;所述分离是膜分离、变压吸附和深冷分离中的ー种，优选膜分离；所述产品气的组成及其体积含量是=CH4含量大于93%，CO含量小于O. 8%，CO2含量小于I. 5%，CmHn含量大于I. 8%，热值大于35. 6MJ/Nm3 ;所述甲烷化炭材料中C转化的质量分数为30 70%。本发明所提供的ー种焦炉煤气制甲烷的エ艺，与现有甲烷化技术相比，本发明エ艺所具有的优点与效果在于一是甲烷产量更高；ニ是反应过程的氢耗降低；三是エ艺过程不使用催化剂，不存在催化剂的回收问题，而且简化了流程，降低了成本；四是仅将甲烷化炭材料中易加氢的C反应生成甲烷，将未完全反应的甲烷化残渣送锅炉或电厂燃烧，不仅保证了甲烷化反应的高速率，还实现了甲烷化炭材料的分级完全转化；五是反应生成气中焦油含量低，反应生成气的净化、分离更容易且负荷小。
图I是本发明甲烷化炭材料与氢气反应获得的反应生成气中甲烷体积浓度随时间的变化关系图。图2是本发明甲烷化炭材料与氢气和甲烷混合物反应获得的反应生成气中甲烷体积浓度随时间的变化关系图。图3是本发明一种焦炉煤气制甲烷的エ艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式
作出说明。实施例I
以100万吨焦化厂产生的焦炉煤气为气源，先对焦炉煤气进行净化除去其中的粉尘和焦油，再进行CO变换和脱碳。经脱碳的焦炉煤气的组成及其体积含量为=H2含量70%，CH4含量26%，CmHn (除甲烷外其他烷烃)含量3. 5%，CO含量O. 2%，CO2含量O. 1%，总硫质量含量6g/Nm3。将经脱碳的焦炉煤气加压至6MPa，并与循环气以I: I. 5的体积比混合获得混合原料气，混合原料气中甲烷体积含量为10.4%。混合原料气先与反应生成气换热，再被加热至550°C，最后被送入甲烷化反应器；由元素分析得到，甲烷化炭材料无水无灰基下氧元素质量含量为5. 8%,氢元素质量含量为4. 7%,碳元素质量含量为86. 2%。将粒度为3_5mm的甲烷化炭材料加热至500°C，并以2100吨/天的投料量加入甲烷化反应器，控制其用于甲烷化的碳转化率为45%。甲烷化反应器中的反应温度和反应压カ分别控制在800°C和6MPa。所有生成的甲烷中，85%以上由甲烷化炭材料中的C与混合原料气中的H2通过C+2H2 — CH4反应生成，还有部分甲烷通过甲烷化炭材料热解生成。反应生成气由甲烷化反应器的气体出口排出。反应生成气的组分及体积含量分别为甲烷36.3%，一氧化碳O. 21%，ニ氧化碳
O.43%，CmHn O. 72%，约5g/Nm3的硫化物和微量焦油，其余为氢气。反应生成气先经废热锅炉以蒸汽的形式回收热量，再与混合原料气进ー步换热至200°C，最終与冷水换热并被冷却至30°C。经冷却的反应生成气进行浄化除去气体中的粉尘、水，焦油含量被降至IOmg/m3以下。经净化的反应生成气经脱硫后进行膜分离，得到循环气和产品气，循环气中氢气体积含量为99. 5%，并返回到混合原料气中并继续反应，产品气的组成及其体积含量为甲烷96. 13%，一氧化碳O. 55%，ニ氧化碳I. 14%，CmHn I. 91%，总硫含量小于90mg/m3，硫化氢含量小于6 mg/m3，其低位热值35. 86MJ/Nm3，符合国家天然气标准，可作为代用天然气直接输出。代用天然气的年产量约2. 3亿立方米。实施例2
以100万吨焦化厂产生的焦炉煤气为气源，焦炉煤气经净化、CO变换、脱碳获得组成及其体积含量为=H2含量65%，CH4含量28%，CmHn含量3%，CO含量O. 1%、C02含量O. 2%，总硫含量3g/Nm3的气体。再将经脱碳的气体加压至7MPa，并与循环气以1:2的体积比混合获得混合原料气，混合原料气中甲烷体积含量为9. 3%。混合原料气先经加热温度升至600°C，后由甲烷化反应器底部送入甲烷化反应器；再此选用的甲烷化炭材料的无水无灰基氧元素质量含量为6. 5%,氢元素质量含量为4. 9%,碳元素质量含量为85. 3% (经元素分析得到)。将加热至450°C的甲烷化炭材料，以2600吨/天的投料量加入甲烷化反应器，控制甲烷化炭材料中42%的碳完成转化。甲烷化反应器在850°C的反应温度和7MPa的反应压カ下运行。甲烷化炭材料中的C与混合原料气中的H2通过C+2H2 — CH4反应得到反应生成气，并由气体出口排出甲烷化反应器。无水反应生成气中组分及体积含量分别为甲烷34.9%，一氧化碳
O.24%，ニ氧化碳O. 48%，CmHn O. 8%，还有约3. 5g/Nm3的硫化物和微量焦油，其余为氢气。反应生成气先后与废热锅炉、混合原料气和冷水换热最終被冷却至30°C。经冷却的反应生成气经净化和脱硫后进行变压吸附分离，分离得到循环气和产品气，其中循环气返回到混合原料气中并继续反应，循环气中氢气体积含量为99. 1%，产品气的组成及其体积含量为甲烷95. 62%，一氧化碳O. 6%，ニ氧化碳I. 31%，CmHn 2. 19%，总硫含量小于90mg/m3，硫化氢含量小于6 mg/m3，其低位热值为35. 81MJ/Nm3。代用天然气的年产量约2. 4亿立方米。 本发明エ艺先将CO变换为H2,再将H2和甲烷化炭材料中的C通过C+2H2 — CH4反应制甲烷，由于主反应不同，本エ艺较传统甲烷化工艺优势明显。以消耗100立方米焦炉煤气为基准(其组成为=H2含量59%、CH4含量为25%、CO含量为7%、CO2含量为3%、CnHm含量为2%、N2含量为4%)，现有甲烷化工艺甲烷产量35立方米(其中焦炉煤气中原有25立方米，反应生成10立方米)，并剩余26立方米氢气，若补充ニ氧化碳6. 5立方米或补充ー氧化碳12. 67立方米可使剰余的氢气转化并增加甲烷产量，即使如此，其最終甲烷产量也仅为41. 5立方米和44. 67立方米，小于本エ艺的甲烷产量58立方米。因此消耗等量焦炉煤气的情况下，本エ艺较现有エ艺能生产更多甲烷，且氢气浪费量小，见表I本エ艺与现有エ艺甲烷产量的对比。表I本エ艺与现有エ艺甲烷产量的对比
^本ェ艺—^_慕誉3艺一-· CO X艺 #鳴ェ艺 CXHSHr-CH4+CCHSH-T-^M4+
H3OMH2CMla HaO
嶋
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*本表以原料焦炉煤气IOOm3为基准，其中H2含量59%、CH4含量为25%、CO含量为7%、CO2含量为3%、CnHm含量为2%、N2含量为4%。本エ艺采用的甲烷化炭材料与煤料有本质区別。低阶煤加氢甲烷化反应速度快，但含氧量高(15-30%)，煤料中的氧与氏直接或间接地反应生成无用的H2O,导致了 H2的浪费，另外煤料受热会析出大量焦油，导致气体浄化负荷增加；高阶煤的氧含量低，受热析出的焦油少但存在反应性差、氢含量低的不足。而本エ艺采用的甲烷化炭材料的无水无灰基氧含量小于7%，这使得系统的氢气消耗大大降低；另外甲烷化炭材料中氢含量高(大于
4.5%)，随着甲烷化反应的进行，这部分氢也部分转移到甲烷中，降低了对外界氢气的消耗量。图I是本发明甲烷化炭材料与氢气在800°C和5. 5MPa反应条件得到反应生成气中甲烷体积浓度随时间的变化关系图，图2是本发明甲烷化炭材料与氢气和甲烷混合物(甲烷体积含量为10%，其余为氢气)在800°C和5. 5MPa反应条件得到反应生成气中甲烷体积浓度随时间的变化关系图。由图I和图2可以看出甲烷 化炭材料中包含两种C结构，カロ氢活性高的Cl和加氢活性低的C2，且在不同甲烷化炭材料中Cl和C2的比例不同，因此加氢制甲烷过程分为快速阶段和慢速阶段。快速阶段甲烷生成速率很快，反应生成气中甲烷浓度较高，随着碳转化率的提高，反应进入慢速阶段，甲烷化反应速率迅速降低。本エ艺仅将反应速率快的Cl加氢转化成甲烷，反应速率慢的C2 (甲烷化残渣)送锅炉或电厂燃烧，此方法既使得甲烷化反应速率高，反应生成气中甲烷浓度高。因为甲烷化反应速率较高，本发明エ艺过程可以不使用催化剂，避免了催化剂的回收问题，エ艺流程被简化，投资更省。
以生产I亿m3天然气为基准，现有文献CN102242006A公开的“一种用于煤制天然气的エ艺及其方法”实施例I的煤炭消耗量为960/4=240吨/小时，合5760吨/天；其实施例2的煤炭消耗量为1500/5=300吨/小时，合7200吨/天。本发明方法消耗的甲烷化炭材料的量仅为2100/2. 3=913吨/天，分别为上述“一种用于煤制天然气的エ艺及其方法”实施例I和实施例2的15. 85%和12. 68%，且将本发明エ艺过程未反应的甲烷化残渣用于锅炉或电厂燃烧还能生产大量热能或电力。
权利要求
1.一种焦炉煤气制甲烷的工艺，其所述工艺采用的原料甲烷化炭材料是由褐煤或长焰煤在400-70(TC干馏得到，其无水无灰基氧元素质量含量小于7%，氢元素质量含量大于.4.5%，碳元素质量含量大于84% ;以及焦炉煤气；其所述方法是焦炉煤气经净化、变换和脱碳后，加压至flOMPa并与循环气以体积比为1:5 2:1混合得到混合原料气；混合原料气先与反应生成气换热，再被加热到45(T650°C，由底部进入甲烷化反应器；甲烷化炭材料被预热到350 650°C，由顶部进入甲烷化反应器，在温度为70(Tl00(TC，压力为2 IOMPa的反应条件下，与混合原料气反应得到反应生成气；反应生成气由甲烷化反应器上部排出，依次与废热锅炉、混合原料气和冷水换热，温度降低至30-50°C，再经净化和脱硫后进行分离，得到循环气和产品气，循环气返回至混合原料气中，产品气输出。
2.如权利要求I所述工艺，其所述焦炉煤气经净化、变换和脱碳后的组成及其体积含量是H2含量68-73%, CH4含量24-29%, CmHn含量2-4. 5%, CO含量小于0. 3%、CO2含量小于.0.3%，总硫质量含量为0. l-12g/Nm3。
3.如权利要求I所述工艺，其所述混合原料气的H2体积含量为78-96%；CH4体积含量为 3. 5-18%。
4.如权利要求I所述工艺，其所述反应生成气的CH4体积含量为29-38%。
5.如权利要求I所述工艺，其所述循环气的H2体积含量大于99%。
6.如权利要求I所述工艺，其所述分离是膜分离、变压吸附和深冷分离中的一种，优选膜分离。
7.如权利要求I所述工艺，其所述产品气的组成及其体积含量是=CH4含量大于93%，CO含量小于0. 8%，CO2含量小于I. 5%，CmHn含量大于I. 8%。
8.如权利要求I所述工艺，其所述产品气的低位热值大于35.6MJ/Nm3。
9.如权利要求I所述的工艺，其所述甲烷化炭材料中C转化的质量分数为30 70%。
全文摘要
一种焦炉煤气制甲烷的工艺，采用的原料是一种氧含量低、氢含量高的甲烷化炭材料和焦炉煤气；原理是混合原料气中的H2与甲烷化炭材料中30～70%的高加氢活性C通过C+2H2→CH4反应生成甲烷；工艺流程是先将焦炉煤气中的CO转化成H2，再进行脱碳、加压后与循环气以一定比例混合获得富含H2的混合原料气，在甲烷化反应器中，及一定的温度和压力下，混合原料气中的H2与甲烷化炭材料中30～70%的高加氢活性C通过C+2H2→CH4反应得到反应生成气，反应生成气经换热、净化和脱硫后进行分离，得到循环气和产品气，循环气返回至混合原料气中，产品气输出。本发明工艺具有氢耗低、甲烷产量大、绿色环保的特点。
文档编号C10L3/08GK102676251SQ20121015946
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者丁晓阔, 周羽, 张天开, 张永发, 王影, 陈磊 申请人:太原理工大学