一种甲烷氯化物制备氯乙烯单体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氯乙烯单体的制备方法，具体涉及一种以甲烷氯化物为原料制备氯乙烯单体的方法。
【背景技术】
[0002]氯乙烯(CH2CHCl)是一种应用于高分子化工重要的单体，工业上大量用作生产聚氯乙烯(PVC)。目前，工业上生产氯乙烯单体的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。
[0003]乙炔法以乙炔为原料，在汞触媒(氯化汞负载于活性炭上)作用下，与氯化氢反应合成氯乙稀单体，氯乙稀单体聚合成为PVC。该方法工艺流程简单，乙炔转化率多98%，氯乙烯选择性> 99%，是最早实现工业化的PVC生产方法。该方法主要有两个缺点，一是需要使用汞触媒，存在严重的汞污染问题；二是用于生产乙炔的电石在生产过程中存在高耗能和高污染问题。
[0004]乙烯法以乙烯为原料，与氯气发生氯化反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂解生成氯乙烯单体，氯乙烯单体再聚合成为PVC。该方法具有生产装置规模大、综合能耗低、单体纯度高的优点。但是，随着世界范围内石油资源的逐渐枯竭，石油乙烯法制PVC工艺路线也开始受到原料成本日益增加的困扰。
[0005]富煤贫油的资源特点决定了我国乙烯资源较为稀缺，而电石乙炔资源相对丰富，因此，在我国PVC行业中，氯乙烯单体生产以乙炔法为主，其产能约占总产能的80%左右。然而，随着人们环保意识的日益增强，国内外针对乙炔法PVC行业制定了严厉的环保公约和环保法规，限期要求其实现低汞化和无汞化。此外，我国的汞资源也正在枯竭，而在国际上欧盟已经开始禁止汞的出口贸易，这表明即使不考虑汞污染问题，采用乙炔法生产PVC的企业也将面临无汞可用的尴尬局面。因此，对于乙炔法PVC行业来说，若想实现行业的持续健康发展，必须彻底解决汞污染问题。
[0006]从上世纪50年代起，科研人员就开始了无汞触媒的探索工作。在此过程中，人们发现钯、金、铂等贵金属催化剂具有较好的催化效果，但是其成本太高；铜、锡、铋、钡等贱金属催化剂成本较低，但是其催化效果较差。因此，直到目前为止，大家还没有找到一种经济高效的无汞触媒来替代汞触媒。
[0007]氯乙烯生产除了以乙烯或乙炔为原料外，也有一些科研工作者尝试以其他化合物为原料来合成氯乙稀。
[0008]在美国专利US4737594中，介绍了一种氯乙烯的制备方法，此方法与使用石油乙烯为原料生产氯乙烯的传统方法不同，其特点是使用天然气为起始原料，先直接氯化为氯甲烷，或先制成甲醇再转化为氯甲烷。然后使氯甲烷进行缩合反应，之后所得缩合产物进行氧氯化反应，最后氧氯化产物脱氯化氢得到氯乙烯。从该专利的内容看，其核心反应仍然是乙烯的氧氯化反应，只不过乙烯来源于天然气制成的氯甲烷缩合反应，而不是来源于传统石油工业中的石脑油或轻烃裂解反应。
[0009]在法国专利FR2711649中，介绍了一种生产不饱和烃，特别是氯乙烯的方法。其特点是将氯甲烷和氯气混合(氯甲烷和氯气摩尔比为3:1?100:1)，然后在700?1300 °〇进行反应。在专利给出的一个实施例中，氯甲烷转化率为13%，产物选择性分别为氯乙烯31%，乙炔18%，乙烯10%，甲烷19%，二氯甲烷17%。该专利发明人Paul-Marie在《Methane toVinyl Chloride by “Chloro-Pyrolysis，，of Methyl Chloride)) (Studies in SurfaceScience and Catalysis，1997，Vol.107, 269-274)—文中，将这个工艺过程命名为 MTVC(甲烷制氯乙烯工艺)，并指出该工艺分为两步，第一步是甲烷的氯化，第二步是在氯气存在下，不使用固体催化剂，使氯甲烧发生热裂解生成氯乙稀和乙炔。Paul-Marie还认为反应属于自由基机理，C2烃类的选择性由下面两个反应控制:
CH2Cl* + CH2Cl* — C2H4Cl2(I)
CH2Cl* + Cl2 — CH2Cl2 + Cl.(2)
在美国专利US7253328中，介绍了一种由氯甲烷和二氯甲烷反应制备氯乙烯单体的方法。此方法是在催化剂作用下，氯甲烷和二氯甲烷气相反应生成氯乙烯和氯化氢，反应温度为300?500 °C，催化剂可为氧化铝凝胶、γ-氧化铝、活性氧化铝负载氯化锌、硅铝酸盐、沸石、以及硅铝磷酸盐。
[0010]反应的方程式为:
CH3Cl + CH2Cl2 — CH2CHCl + 2HC1可能的反应机理为:
CH3Cl + H2O — CH3OH + HCl(I)
CH3OH + CH2Cl2 一 CH3OCH2Cl + HCl(2)
CH3OCH2Cl — CH2CHCl + H2O(3)
根据反应机理，该专利认为催化剂中含有适量的水会有助于反应的进行。
[0011]受到美国专利US7253328的启发，国内有关院校也初步开展了采用甲烷氯化物为起始原料合成氯乙稀的探索。
[0012]刘慧娟等人在《甲烷氯化物催化偶联合成氯乙烯单体新技术》(四川化工，2011年，第14卷，6?9页)一文中对甲烷氯化物合成氯乙烯进行了探索:(I)当以氯甲烷为主要原料时，无论是配以甲醇还是二氯甲烷，甚至在反应体系中引入一定比例的氧气或空气等氧化剂，在氧化铝系列催化剂上均没有生成氯乙烯单体。(2)当以二氯甲烷为原料时，在铜铝系列催化剂上反应可得到少量氯乙烯，此时二氯甲烷平均转化率为30%，氯乙烯平均选择性为2.2%。然而，氯甲烷在铜铝系列催化剂上却基本没有发生反应。反应条件:氮气体积空速为848.8 h—1，二氯甲烷体积空速为648.2 h—1，反应温度为500 °C。(3)当采用SAPO系列分子筛为催化剂时，以氯甲烷为原料进行反应也可得到少量氯乙烯，此时氯甲烷平均转化率为83.6%，氯乙烯平均选择性为2.8%，乙烯和丙烯的平均选择性分别为23.8%和25.7%。当进一步提高分子筛中的磷铝比时，氯乙烯平均选择性可提高到5.3%。反应条件:氯甲烷体积空速为884.2 h—1，反应温度为450 0C。
[0013]向叶楠等人在《SAP0分子筛上氯甲烷催化转化制氯乙烯单体》(工业催化，2011年，第19卷第12期，40?42页)一文中，考察了磷铝比对SAPO分子筛催化剂催化性能的影响。发现当磷铝比为1.0时，合成的分子筛为SAP0-34，此时催化性能最稳定，氯甲烷转化率最高可达60% (4小时后降至< 20%)，最高氯乙烯、乙烯和丙烯选择性分别为7%、25%和65%。反应条件:氯甲烷空速为1250 1Γ1，反应温度为450 °C。
[0014]除了上述直接以氯乙烯为目标产物的专利和研宄论文之外，也有一些研宄人员在研宄甲烷氯化物相关反应的过程中发现有少量氯乙烯生成。
[0015]在美国专利US4714796中，介绍了一种从甲烷生产乙烯和乙炔的方法。其特点是，先将甲烷转化为氯甲烷，然后在氧气存在且不发生燃烧反应的条件下，使氯甲烷进行氧化热解反应。使用氧气显著减少了氯甲烷热解时的烟灰生成量，同时保持了较高的乙烯和乙炔收率(二者选择性合计20?80%)，此外还有少量甲烷(选择性10?15%)和氯乙烯生成(选择性< 10%)。此方法的优选反应条件为:900?1200 °C，I?5 atm，氯甲烷和氧气摩尔比为(5?20):1，反应时间为50?250毫秒。
[0016]YO-PING WU等人在Pyrolysis of chloromethanesCCombust1n and Flame, 2000年，122卷3期，312?326页)一文中，对甲烷氯化物在过量氢气存在情况下的热稳定性和加氢脱氯反应过程进行了研宄，其目的是了解甲烷氯化物热分解反应机理，从而为氯代烃废物焚烧系统提高转化率和减少有害有毒物质排放提供理论帮助。根据他们的研宄结果可知，在I atm，二氯甲烷与氢气摩尔比为1:24，停留时间为0.3?2.0 s的反应条件下，二氯甲烷在630 °0附近开始热分解，在780 °0才能达到99%的转化率。当在750 °C反应时，产物主要是氯甲烷、氯化氢、甲烷、乙烯和乙烷，除此之外，还有少量氯乙烯(选择性不超过2%)生成。
[0017]综合上面对目前各种氯乙烯单体合成技术的回顾，可以得到以下一些初步结论: (I)富煤贫油的资源特点决定了中国PVC产能以乙炔法为主，日益严格的环保法规使乙炔法PVC行业对汞污