>[0037]其次，活泼氢原子(H.)与二氯甲烷分子发生加氢脱氯反应，生成氯甲基(CH2C1.)。在此过程中，通过添加适当的助剂，如碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)、碱土金属(镁、钙、锶和钡)或稀土元素(镧、铈、钕和钐)的化合物，或通过选择合适的催化剂载体，可调节氢原子的反应活性和二氯甲烷分子在催化剂表面的吸附强度，从而控制二氯甲烷分子的脱氯程度，使其部分脱氯生成氯甲基(ch2ci.)，而不是深度脱氯生成亚甲基(ch2.)。最后，氯甲基(CH2ClO自身偶联生成二氯乙烧分子，二氯乙烧分子再接着脱去一个氯化氢分子生成最终产物氯乙稀。
[0038]对于二氯甲烷加氢偶联反应，为了减少副反应的发生，除了使用合适的催化剂来控制二氯甲烷分子的脱氯程度(使其部分脱氯)之外，选择合适的氢气和二氯甲烷摩尔比也很重要，因为氢气过量时不但可能会导致深度脱氯生成亚甲基(CH2.)，进而生成甲烷和不含氯烯烃，还会使氯甲基(CH2Cl*)进一步加氢，生成氯甲烷。
[0039]需要特别指出的是，对于本发明，氢气的活化是引发二氯甲烷加氢偶联反应的关键步骤，除了使用催化剂外，也可同时配合或单独使用低温等离子体技术实现氢气的活化。当将低温等离子体技术用于二氯甲烷加氢反应时，可大大降低反应温度。
[0040]根据上述分析，二氯甲烷加氢偶联反应所用催化剂的活性组分一般为具有加氢活性的过渡金属中的一种或几种，如铜、钼、锌、铬、钨、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇，铱、铂、锰、铼和金等。这些过渡金属活性组分除了以金属状态发挥催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、络合物等形式发挥催化作用。催化剂助剂为碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)、碱土金属(镁、钙、锶和钡)或稀土元素(镧、铈、钕和钐)的化合物中的一种或几种。催化剂载体选自活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳纳米管、硅铝氧化物和沸石分子筛等。催化剂可用多种制备方法进行制备，如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、机械混合法、溶胶凝胶法等。
[0041]二氯甲烷加氢偶联反应的反应温度为25?600 °C，反应压力为0.001?10 atm，氢气与二氯甲烷摩尔比为(0.01?20):1。
[0042]本发明方法采用加氧脱氢的方法对氯甲烷分子进行活化，采用加氢脱氯的方法对二氯甲烷分子进行活化，使氯甲烷分子和二氯甲烷分子高效率地转化为氯甲基，氯甲基再进一步自身偶联变为二氯乙烷，二氯乙烷再接着脱去氯化氢变为氯乙烯。
[0043]根据上述分析可知，在氯甲烷氧化偶联反应和二氯甲烷加氢偶联反应两个反应中，分别会产生副产物二氯甲烷和氯甲烷。将氯甲烷氧化偶联反应的副产物二氯甲烷用作二氯甲烷加氢偶联反应的原料，二氯甲烷加氢偶联反应的副产物氯甲烷用作氯甲烷氧化偶联反应的原料，可使这两个副产物得到循环利用。本发明联合使用氯甲烷氧化偶联反应和二氯甲烷加氢偶联反应制备氯乙烯单体，相对于单一的氧化偶联反应或加氢偶联反应，氯乙烯的选择性更高，最大限度地提高了原料甲烷氯化物的利用率和氯乙烯单体收率。
[0044]与现有的氯乙烯制备工艺相比，本发明的主要优点如下:
1、与乙炔法合成氯乙烯工艺相比，可以避免使用高耗能、高污染的电石原料，有利于节能、降耗、减排；可以避免使用汞触媒，一劳永逸地解决汞污染问题和汞资源枯竭导致的无汞可用问题。本发明非常符合全球绿色、环保、可持续发展的理念。
[0045]2、与乙烯法合成氯乙烯工艺相比，可以使用成本低廉的甲烷氯化物原料，避免使用成本较高的乙烯原料，有助于缓解石油资源日益紧张的现状，降低氯乙烯的生产成本。
[0046]3、本发明原料资源来源广泛。氯甲烷原料可通过甲烷氯化或甲醇氢氯化过程获得，二氯甲烷原料可由甲烷氯化或氯甲烷氯化过程获得。甲醇可由甲烷或煤炭通过合成气(⑶和仏)制得。因此，本发明所用氯甲烷和二氯甲烷原料可由天然气、页岩气、煤层气、天然气水合物等含有甲烷组分的资源或煤炭资源制取，具有很高的灵活性。尤其当使用价格低廉的天然气或页岩气为原料时，可以大幅降低氯乙烯的生产成本。因此，本发明对于天然气(页岩气)资源丰富的中东、北美地区极具诱惑力。
【附图说明】
[0047]图1为本发明氯甲烷氧化偶联反应的反应平衡常数与反应温度的关系图；
图2为本发明二氯甲烷加氢偶联反应的反应平衡常数与反应温度的关系图；
图3为本发明的生产工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0048]为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
[0049]参见图3，本发明的生产工艺流程为:氧气和氯甲烷进入装有氯甲烷氧化偶联催化剂2的反应器I中进行反应，从反应器I出来的产物进入急冷塔3降温后经水洗碱洗除氯化氢，冷凝除水后进入精馏塔4进行加压冷却分离，气相氯甲烷循环回用，液体主要是氯乙烯产品(包含副产物二氯甲烷、乙烯和二氯乙烷)，根据需要，将液体进行进一步分离，可得到纯的氯乙烯单体、乙烯、二氯甲烷和二氯乙烷，该二氯甲烷用作下述二氯甲烷加氢偶联反应制备氯乙稀单体的原料。
[0050]氢气和二氯甲烷进入装有二氯甲烷加氢偶联催化剂6的反应器5中进行反应，从反应器5出来的产物进入急冷塔7，在急冷塔7中喷入二氯甲烷对反应产物降温，并吸收其中的有机产物；从急冷塔7出来的不凝气体(主要是氢气和氯化氢)进入变压吸附装置8，分离出氢气和氯化氢；从急冷塔7出来的液体(主要是二氯甲烷、氯乙烯、乙烯和氯甲烷)进入精馏塔9，根据沸点差异分离出氯乙烯、乙烯、氯甲烷和二氯甲烷，该二氯甲烷循环回用，氯甲烷用作上述氯甲烷氧化偶联反应制备氯乙烯单体的原料。
[0051]根据所用催化剂催化性能的差异，本发明所用反应器可为固定床或流化床。
[0052]所述氯甲烷氧化偶联催化剂2的活性组分为具有甲烷氧化偶联制乙烯反应活性的碱土金属(镁、钙、锶和钡)及其氧化物、过渡金属(钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、钯、银、钨和金)及其氧化物中的一种或几种；催化剂助剂为碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)和稀土元素(镧、铈、钕和钐)化合物中的一种或几种。催化剂载体选自活性氧化铝、硅铝氧化物、硅胶和硅-铝-磷氧化物。催化剂可用多种制备方法进行制备，如机械混合法、沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、溶胶凝胶法等。
[0053]氯甲烷氧化偶联反应的反应温度为300?900 °C，反应压力为I?10 atm，氯甲烷与氧气的摩尔比为1: (0.1?10)。
[0054]所述二氯甲烷加氢偶联催化剂6的活性组分一般为具有加氢活性的过渡金属中的一种或几种，如铜、钼、锌、铬、钨、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇，铱、铂、锰、铼和金等。这些过渡金属活性组分除了以金属状态发挥催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、络合物等形式发挥催化作用。催化剂助剂为碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)、碱土金属(镁、钙、锶和钡)或稀土元素(镧、铈、钕和钐)的化合物中的一种或几种。催化剂载体选自活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳纳米管、硅铝氧化物和沸石分子筛等。催化剂可用多种制备方法进行制备，如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、机械混合法、溶胶凝胶法等。
[0055]二氯甲烷加氢偶联反应的反应温度为25?600 °C，反应压力为0.001?10 atm，氢气与二氯甲烷摩尔比为(0.01?20):1。
[0056]实施例1:单独使用氯甲烷氧化偶联反应方法制备氯乙烯单体
将一定质量的钡、钨和钾的前驱物溶于水中，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有催化剂的反应器中，反应温度为600 V，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。氯甲烷转化率约为50.0%，氯乙烯选择性达到70.0%以上，二氯甲烷选择性为15.0%。计算可知氯乙烯收率为35.0%。
[0057]实施例2:单独使用氯甲烷氧化偶联反应方法制备氯乙烯单体
将一定质量的钴、钼和铈的前驱物溶于水中，加入硅铝分子筛混合均匀后烘干、焙烧制得催化剂。将氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1混合，通入装有催化剂的反应器中，反应温度为600 V，反应压力为常压，反应流出物冷却至室温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水，加压冷却分离即可得到液态氯乙烯。氯甲烷转化率约为60.0%，氯乙烯选择性为