1-苯基丙烯衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种1-苯基丙烯衍生物的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 苯基丙烯类化合物是一类重要的有机合成中间体，可以发生氢化还原（Gaertner， D. Angew. Chem.，Int. Ed. 2014, 53 (14)，3722-3726)、氧化（Morandi，Β· Angew. Chem.，Int. Ed. 2013, 52 (10)，2944-2948)、环氧化（Nieto, N. Synlett2008，（18)，2856-2858)、C-C 偶 联（父1&叩，了.；〇附〇212693从， 2〇11)、亲电加成〇〇1&2&61，六.5711也.(：〇臟1111.2010,40(19)， 2954-2962)、胺化（Yamashita，?\ Tetrahedron Lett. 1993, 34 (32)，5131-4)等多种反应，在 有机合成、药物合成等方面都表现出比较重要的作用。
[0003] 在工业上2-苯基丙烯（或称为α-甲基苯乙烯）的制备工艺已有报道，如中国发 明专利CN1764616A公开了在活性氧化铝的存在下，利用枯基醇的脱水反应进行工业制备 等方法。但1-苯基丙烯（或称为β -甲基苯乙烯）衍生物的工业合成方法未见报道。目 前所见的1-苯基丙烯衍生物的实验室合成方法主要是采用比较特殊的试剂或催化剂才能 制备，如Mohammad报道了在微波辐射下以醋酸钯为催化剂催化烯丙基三氟硼酸钾与卤苯 通过Suzuki交叉偶联反应的制备方法（US2012/0010298A) ;Rakesh Kumar报道了利用微 波辅助下以离子液体为催化剂对苄醇的脱水反应制备方法（Eur. J. Org. Chem. 2008,（33)， 5577) ;Green，LR. Trends报道了以高分子硅材料支载的四氯化钛催化的溴化三苯基乙基 膦和取代苯甲醛的异构化反应的制备方法（Org. Chem. 2009,13,45-64)，该方法需要-78°C 的反应条件。因以上这些方法中需要特殊、昂贵的试剂或苛刻的反应条件导致1-苯基丙烯 衍生物的制备方法未能有大的突破。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有1-苯基丙烯衍生物制备方法存在的 问题，提供一种原料便宜易得，制备过程简单、易操作，反应条件温和，反应速度较快，产物 1-苯基丙烯衍生物收率较高的制备方法。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：以N-甲基吡咯烷酮（NMP)为溶剂，将 式I所示的卤苯衍生物、醋酸钯、三乙胺加入到高压反应釜中，通入丙烯气体，在压力为 1?2MPa、温度为90?120°C下反应，其中卤苯衍生物、丙烯、醋酸钯、三乙胺的摩尔比为 1 : 3?8 : 0.002?0.020 : 0.5?2,分离纯化产物，得到式II所示的1-苯基丙烯衍生 物，其反应式如下所示：
[0006]
【主权项】
1. 一种1-苯基丙烯衍生物的制备方法，其特征在于：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将 式I所示的卤苯衍生物、醋酸钯、三乙胺加入到高压反应釜中，通入丙烯气体，在压力为 1?2MPa、温度为90?120°C下反应，其中卤苯衍生物、丙烯、醋酸钯、三乙胺的摩尔比为 1 : 3?8 : 0.002?0.020 : 0.5?2,分离纯化产物，得到式II所示的1-苯基丙烯衍生 物；
式中Rn馬、馬各自独立的代表H、烷氧基、羟基、硝基、氨基、氰基中的任意一种，X代表 或 I。
2. 根据权利要求1所述的1-苯基丙烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的卤苯衍 生物、丙烯、醋酸钯、三乙胺的摩尔比为1 : 4?6 : 0.004?0.005 : 1?1.5。
3. 根据权利要求1所述的1-苯基丙烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述的卤苯衍 生物、丙烯、醋酸钯、三乙胺的摩尔比为1 : 5 : 0.004 : 1.1。
4. 根据权利要求1?3任意一项所述的1-苯基丙烯衍生物的制备方法，其特征在于： 以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将式I所示的卤苯衍生物、醋酸钯、三乙胺加入到高压反应釜 中，通入丙烯气体，在压力为I. 6MPa、温度为100?120°C下反应1?8小时。
5. 根据权利要求1?3任意一项所述的1-苯基丙烯衍生物的制备方法，其特征在于： 以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将式I所示的卤苯衍生物、醋酸钯、三乙胺加入到高压反应釜 中，通入丙烯气体，在压力为I. 6MPa、温度为110°C下反应2?6小时。
【专利摘要】本发明公开了一种1-苯基丙烯衍生物的制备方法，该方法以含有不同取代基团的卤苯衍生物和丙烯(气体)为原料，以微量的醋酸钯为催化剂，利用Hack反应原理，通过卤苯衍生物的直接烯烃化反应合成了有机合成、药物合成中的重要中间体1-苯基丙烯衍生物。本发明所用原料便宜易得，制备过程简单、易操作，反应条件温和，反应速度较快，1-苯基丙烯衍生物收率较高，可达68％～91％，具有较好的应用前景。
【IPC分类】C07C43-215, C07C37-18, C07C201-12, C07B37-00, C07C205-06, C07C41-30, C07C253-30, C07C39-19, C07C255-58
【公开号】CN104529683
【申请号】CN201410842598
【发明人】李宝林, 李江, 王留昌, 王维佳, 刘娟
【申请人】陕西师范大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月30日