钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法

钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及芳香化合物的碘化方法，具体涉及一种钯/碳催化芳环上官能团邻位 碘化的方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 芳基碘化物在农药、医药、染料等领域具有非常重要的应用，芳基碘化物通常制备 方法为：（1)由苯胺为初始原料，经重氮化、碘化得到目标产物。（2)直接利用碘和芳烃反 应。（3)利用烷基锂与芳烃反应后再与碘化试剂反应。（4)通过过渡金属钯、钌等作为催化 剂将碘原子引入到芳环。其中方法（1)中必须使用苯胺作为初始原料，且反应过程中会产 生大量废水；方法（2)中通常芳环上选择性较差，当芳环上连有强拉电子基团时该方法不 可用；方法（3)须使用烷基锂等超强碱试剂，操作复杂且易燃易爆；方法（4) 一般使用醋酸 钯或氯化钌等作为催化剂，回收再利用难度大。
[0003] 钯/碳是一种常见的过渡金属催化剂，具有催化效率高、操作简单、回收方便等优 点，同时钯/碳在偶联反应中也具有重要的应用。但是钯/碳在芳香化合物的邻位碘化的 反应中却未见文献报道。这主要是因为：该反应长期以来被认为是Pd(II)催化的反应，而 钯/碳为Pd (0)，无法进行该反应。而实际上我们研宄发现，钯/碳可以完成整个反应，实现 芳香化合物的邻位碘化反应。相比其他方法，钯/碳催化的芳香化合物邻位碘化反应具有 废水排放少，产物产率高、选择性好，催化剂可回收利用等优点。 (三）

【发明内容】

[0004] 本发明目的是提供一种钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法，本发明方法 废水排放少，产物产率高，选择性好，催化剂可回收利用。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] 一种钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法，所述方法为：将底物含有官能团 的芳环、催化剂钯/碳、氧化剂、碘化试剂和溶剂混合，在50?120°C下反应3?12h，反应 结束后，反应液经后处理得到碘化产物；
[0007] 所述含有官能团的芳环为被特定官能团取代的的芳环，所述的特定官能团为酰 胺、氰基、羧基、肟、羰基、硝基或含氮杂环；所述的芳环为被特定官能团以外的取代基取代 的苯、吡啶、呋喃、噻吩或吲哚，，所述取代基选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙 氧基或三氟甲基；
[0008] 所述氧化剂为氧气或非氧气氧化剂、所的非氧气氧化剂为醋酸银、碳酸银、碘苯二 乙酸、过氧化氢、过氧乙酸或过氧叔丁醇；
[0009] 所述碘化试剂为1，3-二碘-5, 5-二甲基海因、N-碘代丁二酰亚胺、碘单质、氯化 碘、氢碘酸、碘化钾、碘化钠、碘化锂或碘化亚铜；
[0010] 所述底物与碘化试剂、催化剂钯/碳中的钯、非氧气氧化剂的物质的量之比为1 : 0. 5 ?5 :0. 002 ?0. 2 :0. 6 ?6。
[0011] 本发明方法中，当所述的氧化剂为氧气时，反应在空气气氛或氧气气氛下进行。
[0012] 推荐所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯 乙烷、甲苯、六氟异丙醇、四氢呋喃或醋酸；通常所述溶剂的体积用量以所述底物的物质的 量计为3?6mT,/mmol 〇
[0013] 通常所述反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤收集钯/碳，滤液蒸除溶剂， 浓缩物用柱层析纯化，固定相为200?300目的硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯体积比 0. 5?15 :1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥即得所述的碘化产物。
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所用的方法路线不会产 生大量的工业废水，对环境污染较小；反应所得的产物收率高，选择性好；所用催化剂可回 收再利用，部分碘化试剂价格低廉，有潜在的工业应用价值。
[0015] 综上所述，本发明提供了一种钯/碳催化芳环上特定官能团邻位碘化的新方法， 该方法催化剂成本低，环境污染小，产物产率高，具有潜在的工业应用价值。 (四）【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0017] 实施例1 :
[0018]
【主权项】
1. 一种钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法，其特征在于，所述方法为：将底物含 有官能团的芳环、催化剂钯/碳、氧化剂、碘化试剂和溶剂混合，在50?120°C下反应3? 12h，反应结束后，反应液经后处理得到碘化产物； 所述含有官能团的芳环为被特定官能团取代的的芳环，所述的特定官能团为酰胺、氰 基、羧基、肟、羰基、硝基或含氮杂环，所述的芳环为被特定官能团以外的取代基取代的苯、 吡啶、呋喃、噻吩或吲哚，所述取代基选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或 三氟甲基； 所述氧化剂为氧气或非氧气氧化剂，所述的非氧气氧化剂为醋酸银、碳酸银、碘苯二乙 酸、过氧化氢、过氧乙酸或过氧叔丁醇； 所述碘化试剂为1，3-二碘-5, 5-二甲基海因、N-碘代丁二酰亚胺、碘单质、氯化碘、氢 碘酸、碘化钾、碘化钠、碘化锂或碘化亚铜； 所述底物与碘化试剂、催化剂钯/碳中的钯、非氧气氧化剂的物质的量之比为1 :〇. 5? 5 :0. 002 ?0. 2 :0. 6 ?6。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述的氧化剂为氧气时，反应在空气气氛 或氧气气氛下进行。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰 胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、甲苯、六氟异丙醇、四氢呋喃或醋酸。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积用量以所述底物的物质的 量计为3?6mL/mmol。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后， 过滤收集钯/碳，滤液蒸除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，固定相为200?300目的硅胶，流动 相为石油醚：乙酸乙酯体积比〇. 5?15 :1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干 燥即得所述的碘化产物。
【专利摘要】本发明公开了一种钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法：将底物含有官能团的芳环、催化剂钯/碳、氧化剂、碘化试剂和溶剂混合，在50～120℃下反应3～12h，反应结束后，反应液经后处理得到碘化产物；本发明所用的方法路线不会产生大量的工业废水，对环境污染较小；反应所得的产物收率高，选择性好；所用催化剂可回收再利用，部分碘化试剂价格低廉，有潜在的工业应用价值。
【IPC分类】C07C315-04, C07C249-12, C07D209-08, C07C251-48, C07D307-70, C07C231-12, C07C233-15, C07B39-00, C07D213-803, C07C317-28, C07D333-38, C07D213-79, C07D213-26
【公开号】CN104529684
【申请号】CN201410827063
【发明人】张国富, 谢晓强, 丁成荣, 杨建
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月26日