微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纳米催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] Suzuki偶联反应是选择性构建碳-碳键最有效的方法之一，在有机合成中占有重 要的地位。通过Suzuki偶联反应将小分子的化合物转化为大分子量的复杂化合物，最具 有代表性的反应是钯纳米催化卤代芳烃和苯硼酸生成联苯的反应，该反应具有反应条件温 和、有机硼试剂低毒及稳定性好、底物适用范围广、产物易于分离等特点，逐渐引起人们的 关注和广泛研究，被广泛应用于制药、染料、天然产品和先进材料等领域。
[0003] Suzuki偶联反应是构建C-C键的重要反应之一，所使用的钯催化剂可分为均相催 化剂和非均相催化剂。但是现有化学试剂还原制备过程中形成的钯纳米粒子在液相体系易 发生颗粒重新分布和团聚的问题。均相钯催化剂存在着难于分离回收的问题，负载型非均 相催化剂可以实现催化剂的回收利用，目前，负载型催化剂的制备主要是通过化学还原方 法实现Pd 2+的还原，但其还原体系通常在高温条件下进行。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了解决现有Suzuki偶联反应的催化剂需要在高温条件下进行 的技术问题，提供了一种微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法。
[0005] 微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进行：
[0006] 将Na2PdCl^ PVP按照摩尔比为1: (4~20)的比例，将Na 2PdCl4前驱体溶液与 PVP溶液混合，超声10~40min，搅拌下逐滴加入浓度为0· 2mol/L~0· 5mol/L的柠檬酸溶 液，保持总体积为30ml，超声10~40min，转入微波反应器，反应温度为80~130°C，反应时 间为0. 5~2. 5h，即得Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂。
[0007] 本发明的微波法不需要在高温或者高压下便能简单，快速地合成金属纳米粒子。 微波加热是通过溶剂和试剂对微波辐射的吸收进而转化为热量的一种方法，在大规模合成 过程中不存在热梯度效应。金属前驱体比溶剂更能有效的吸收微波辐射，能量快速转移到 反应物使内部温度瞬间升高，缩短结晶时间，制备出的钯纳米粒子粒径小，粒径分布窄，在 催化Suzuki反应中表现出较高的催化活性，产率可达98. 63%。
【附图说明】
[0008] 图1为实验4制备的钯纳米催化剂的XRD图谱；
[0009] 图2为实验4制备的钯纳米催化剂的TEM照片；
[0010] 图3为对比实验5制备的钯纳米催化剂的TEM照片。
【具体实施方式】
[0011] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0012] 一：本实施方式微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂 的方法按照以下步骤进行：
[0013] 将Na2PdCl^ PVP按照摩尔比为1: (4~20)的比例，将Na 2PdCl4前驱体溶液与 PVP溶液混合，超声10~40min，搅拌下逐滴加入浓度为0· 2mol/L~0· 5mol/L的柠檬酸溶 液，保持总体积为30ml，超声10~40min，转入微波反应器，反应温度为80~130°C，反应时 间为0. 5~2. 5h，即得Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂。
【具体实施方式】 [0014] 二：本实施方式与一不同的是将似#(1(：14与PVP按照 摩尔比为1:5~18比例，将Na 2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。其它与一 相同。
【具体实施方式】 [0015] 三：本实施方式与一或二之一不同的是将~&$(1(：1 4与 PVP按照摩尔比为1:6~17例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。其它与具体实施 方式一或二之一相同。
[0016]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是将似2?(1(：1 4与 PVP按照摩尔比为1:10的比例，将Na2PdCl4前驱体溶液与PVP溶液混合。其它与具体实施 方式一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0017] 五：本实施方式与一至四之一不同的是搅拌下逐滴加 入浓度为〇· 3mol/L~0· 5mol/L的柠檬酸溶液。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0018] 六：本实施方式与一至五之一不同的是搅拌下逐滴加 入浓度为〇. 45mol/L的梓檬酸溶液。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0019] 七：本实施方式与一至六之一不同的是反应温度为 90~120°C。其它与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0020] 八：本实施方式与一至七之一不同的是反应温度为 100°C。其它与一至七之一相同。
【具体实施方式】 [0021] 九：本实施方式与一至八之一不同的是微波反应器反 应时间为1. 5~2h。其它与一至八之一相同。
【具体实施方式】 [0022] 十：本实施方式与一至九之一不同的是微波反应器反 应时间为1.8h。其它与一至九之一相同。
[0023] 采用下述实验验证本发明效果：
[0024] 实验1 :微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤 进行：
[0025] 在常温下，按照 Na2PdCl4(Pd(II)) : PVP摩尔比为 1 : 8,将 0.05mol/L 的 Na2PdCl4 前驱体溶液与0. 6mol/L的PVP溶液混合，Na2PdCl4(Pdai))与PVP总体积为16. 7ml，超声 20min，在磁力搅拌下滴加0. 2mol/L梓檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声20min，转入微波 反应器内90°C反应2小时，冷却至室温，制得的钯纳米催化剂（MW/90)，转移到50ml样品瓶 中保存。
[0026] 实验2 :微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤进 行：在常温下，按照Pd(II) : PVP摩尔比为1 : 10,将0. 05mol/L的Na2PdCl4前驱体溶液 与0. 6mol/L的PVP溶液混合，Pd(II)与PVP总体积为18. 3ml，超声25min，在磁力搅拌下 滴加0. 4mol/L柠檬酸溶液，保持总体积为30ml，超声30min，转入微波反应器内100°C反应 2小时，冷却至室温，得的钯纳米催化剂（MW/100)，转移到50ml样品瓶中保存。
[0027] 实验3 :微波法制备催化Suzuki偶联反应的钯纳米催化剂的方法按照以下步骤