钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法及其应用，属于光催化材料及有机物污染物降解技术领域。
【背景技术】
[0002]随着工业的蓬勃发展，废水污染问题日益严峻，光催化技术是近年来发展起来的废水处理技术，在环保、新能源等方面的应用研究发展迅速。光催化剂是光照射下引起催化反应的物质，通过光催化反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基和超级氧离子，来降解分解有机污染物质。
[0003]二氧化钛(T12)是一种被深入研究的半导体光催化剂，广泛应用于光催化、太阳能电池、传感器等方面。在现有的半导体光催化剂中，二氧化钛因其具有低廉、无毒无污染、物化性能稳定等优点，成为最有潜力的光催化材料之一。T12晶体的物理化学性能不仅与粒径、表面积和形貌有关，且与其所具有的高活性晶面有关。1102其[001]晶面的平均表面能最高，其具有高密度不饱和配位的Ti原子及活跃的表面O原子，具有更多活性位点，有助于提高量子效率，具有最高的反应活性。然而，与二维纳米片状暴露[001]晶面的1102相比，三维结构暴露[001]晶面的T12单晶体表面积更大、活性点位更多，其结构可以防止纳米片层层之间聚集，其降解有机染料、污染物性能更好。因此，制备出三维结构暴露[001]晶面的T12,从而提高光催化性能是本领域研究的热点。
[0004]然而，二氧化钛的禁带宽度较宽，对太阳能的利用率较低；二氧化钛的光生电子和空穴容易复合，这些缺陷导致二氧化钛光催化活性不高，限制了二氧化钛作为光催化剂的实际应用。为了解决这个问题，人们通过金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体耦合、贵金属沉积等方法对二氧化钛进行表面修饰和改性，以此来提高打02的光催化活性。T1 2光催化剂中负载贵金属材料，可以缩短带隙，将光响应范围从紫外光域拓展到可见光域，并且在金属和T12界面将形成Schottky势皇，激发的光生电子从T1 2导带转移到金属表面，T1 2价带产生空穴，从而实现光生电子空穴的复合，提高光敏电子转移能力，所以将金属钯沉积到三维花状结构暴露[001]晶面的T12表面在废水处理领域具有非常大的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，提供一种方法简单易行，条件温和，操作简单，制备周期短，制备成功率高，光催化活性高且原料经济易得，可以实现大量生产，也可以解决回收和重复利用的问题的钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法；进一步地，本发明提供一种钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛在光催化废水污染物中的应用。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
[0007]钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法，其特征在于:包括:
[0008]步骤一，三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备:将异丁醇与钛酸丁酯混合均匀后，加入异丁醇和氢氟酸适量，磁力搅拌，再转入高压釜中，在180?200°C下水热反应20h ;将高压釜冷却至室温，所得样品用去离子水洗涤，并用NaOH溶液调节pH值中性，干燥得到白色的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛样品；
[0009]步骤二，钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备:先用PdCljP盐酸溶液配制成lg/L H2PdCl4溶液，将乙醇及步骤一制得的所述三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛样品置于三口烧瓶中，在紫外光下照射10?30min，然后加AH2PdCl4溶液，继续光照10?30min，同时在反应过程中持续向溶液中通N2，反应后的样品用去离子水洗涤、烘干，制得钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛样品。
[0010]所述异丁醇、钛酸丁酯和氢氟酸的用量比为40-80mL:0.5_2mL:0.4-0.8mL。
[0011]所述异丁醇、钛酸丁酯和氢氟酸的用量比为40mL:lmL:0.4mL。
[0012]所述高压釜的水热反应温度为200°C。
[0013]所述三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛样品、乙醇和H2PdCl4的用量比为30 ?10mg:50 ?200mL:I ?3mL。
[0014]所述三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛样品、乙醇和H2PdCl4的用量比为50mg:10mL:2.35mL0
[0015]所述紫外光的光照功率为30W，光照时间为20min，所述紫外光的波长为365nm。
[0016]钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的应用，其特征在于:钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛样品在光催化降解废水污染物上的应用；所述废水污染物包括有机染料、环境雌激素和药物。
[0017]有机染料包括甲基橙和亚甲基蓝；药物包括盐酸四环素；环境雌激素包括多氯联苯类和双酚A。
[0018]本发明的优点在于:⑴本发明提供的钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法，制备工艺简单，成本低廉，条件温和，快速易得；(2)本发明的制备方法通过两步合成，水热法合成三维花状结构暴露[001]晶面的T12，再将钯沉积到三维花状结构暴露[001]晶面的1102上，简单易控制，不会改变T12的三维花状结构；(3)经钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的T12，有效地缩短了带隙，拓宽其在可见光的吸收范围，抑制了光生电子空穴复合，在光催化降解环境雌激素类物如双酚A的研究中，展现出很好地光催化性能。本发明提供的钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的T12可应用于光降解处理废水领域，45min内紫外光下降解双酸A能达到100%，240min内可见光下降解双酸A能达到100%;该方法制备的钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的1102克服现有T12光催化剂光生电子空穴容易复合、只对紫外光具有响应导致光催化活性低的缺点，对废水中有机物具有良好的光降解效果；(4)本发明提供的钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的打02易于回收，光催化循环试验表明性质稳定。
[0019]本发明提供的一种钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法及其应用，方法简单易行，条件温和，操作简单，制备周期短，制备成功率高，在可见光条件下光催化活性高且原料经济易得，可以实现大量生产，易于回收与重复利用，可应用于光催化降解废水污染物。
【附图说明】
[0020]图1为三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的SEM图；
[0021]图2为图1的放大图；
[0022]图3为片状堆叠未能形成三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的SEM图；
[0023]图4为钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的TEM图；
[0024]图5为钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的XPS图；
[0025]图6为钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的EIS图；
[0026]图7为钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛对双酚A吸附降解曲线图(紫外光λ = 365nm)；
[0027]图8为钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛对双酚A降解重复利用图(紫外光λ = 365nm)；
[0028]图9为钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛对双酚A吸附降解曲线图(紫外光λ = 400nm)；
[0029]图10为钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛对双酚A降解重复利用图(紫外光λ = 400nm)。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明作更进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中均采用简写:三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛简写为T12-OOl,钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛简写为Pd/Ti02-001。
[0031]实施例1:
[0032]如图1?10所示，钯修饰的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法，其特征在于:包括:在烧杯中加入1mL异丁醇，ImL钛酸丁酯，磁力搅拌30min，混合均勾后再加入30mL异丁醇，0.4mL氢氟酸，继续搅拌30min，混合均勾，转入内衬50mL的高压釜中，密封反应釜，在200°C下恒温加热20h，将高压釜自然冷却至室温，所得样品用去离子水洗涤，并用0.1M NaOH溶液洗涤除去表面氟，调节pH至中性，干燥得T12-OOl光催化剂。
[0033]如图1?2所示，用扫描电镜(SEM)观察T12-OOl催化剂的形貌。用以上方法所得的三维花状的T12是由截断双椎体型的二维纳米片交叉组成，该二维纳米片长度约为1.0 μ m，厚度约为10nm，对称的顶面和底面是[001]晶面，四周的八个面是[101]晶面，制得的打02分散均匀，大小均一。
[0034]称取7.084mg PdCl2,加入6M HCl溶液配制成lg/L H2PdCl4溶液，在三口烧瓶中加A50mg Ti02-001，100mL乙醇，使用300W氙灯(λ = 365nm)紫外光还原照射20min，溶液由白色渐渐变为蓝色，再加入2.35mL H2PdCl4溶液，继续光20min，溶液由蓝色变为灰黑色，同时在反应全过程中通入高纯度N2，离心，洗涤，干燥得到Pd/Ti02-001光催化剂。
[0035]用透射电子显微镜观察Pd/Ti02-001光催化剂。由图4可知，Pd粒子沉积到了T12-OOl的表面，高分辨电镜图及电子衍射图看出晶格条纹d2。。为0.19nm，指出T1 2沿着[001]方向生长，Pd(Ill)面的晶格条纹为0.22nm。用X-射线光电子能谱仪(XPS)进行成分分析，由图5的XPS全谱图可知，该复合物由T1、O、F、Pd组成，且Ti主要以+4价存在；F主要以T1-F形式存在；且因为Pd3d5/2的结合能位于335.0OeV, Pd 3d3/2的结合能位于340.30eV，说明紫外光还原沉积的是单质Pd。用电化学阻抗(EIS)表征Pd/Ti02_001复合材料的电子转移效率，如图6所示，与单独T12-OOl对比，Pd/Ti02-001电子转移能力增强。
[0036]以双酚A为例，探讨Pd/Ti02-001催化剂在紫外光照射下光催化降解性能。
[0037]分别取IM的双酚A溶液50mL置于3支试管中，依次加入1mg的商用P25、T12-OOI及Pd/Ti02-001。在光催化反应仪中进行实验，光催化光源为500W汞灯下(可任意调节光源高度和瓦数，λ = 365nm)，汞灯通过石英双层夹套中的冷凝水冷却。反应初始时，首先将双酚A水溶液在暗态下磁力搅拌30min以确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡，取约0.5mL双酚A溶液测定浓度。然后光照60min，每间隔一段时间取一次样，光催化降解过程中一直伴随磁力搅拌。用液相色谱仪测定双酚A浓度，流动相为甲醇与水(v/v = 8:2，流速为lmL/min)。双酸A最大紫外检测吸收波长为278nm，计算出不同反应条件下的双酸A的去除率(Cid-C)/C。。
[0038]如图7所示，在紫外光照1min后，商用P25、T12-OOl和Pd/Ti02_001纳米材料对双酚A的降解率分别为85.72 %,62.55%, 48.26 %，1min内Pd/Ti02_001降解水中双酚A效果明显，60min内P25、T12-OOl和Pd/Ti02_001对双酚A的降解率分别为78.27%,91.80%，100%，说明Pd/Ti02-