专利名称：一种碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料、其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于采用纳米技术的燃料电池催化剂领域，具体涉及一种用于甲醇、乙醇燃料电池的碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料、其制备方法及应用。
背景技术：
碱性燃料电池，如直接甲醇燃料电池和乙醇燃料电池等在世界范围内已受到广泛的理论研究和实验应用。主要是由于在酸性条件下醇类氧化，会产生中间产物一一氧化碳导致催化剂中毒；而在碱性条件下，催化剂能在一定程度上克服一氧化碳中毒导致的催化剂失活缺陷。目前，贵金属材料被广泛的应用于燃料电池研究领域，其中以钼和钯最为典型。但是钼作为催化材料，费用高，且在使用过程中易中毒，因此很难广泛应用与工业生产。而钯作为贵金属，与钼相比，具有更低廉的价格和更好的抗一氧化碳中毒的性能，且催化活性也很优秀。但是，钯纳米颗粒也存在着缺点——特别容易团聚。因此我们有必要开发出一种材料，可以使钯纳米颗粒较为均匀的以小颗粒的形式分散，从而进一步提高材料的催化活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于碱性条件下甲醇、乙醇燃料电池的碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料、制备方法及应用，该催化材料的催化活性强，抗一氧化碳中毒能力得到显著提高。为实现上述目的，本发明提供了一种碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料，其以氧化钌-二氧化钛作为中间体置于碳纳米管基底材料之上，再将钯金属纳米催化粒子均匀的分散于中间体上。本发明还提供了该碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料的制备方法，包括以下步骤:
1)制备浓硝酸与硫酸改性的碳纳米管；
2)制备硝酸和氢氟酸改性的二氧化钛；
3)将步骤2)得到的二氧化钛与氯化钌溶液混合，烘干，煅烧，制备氧化钌-二氧化钛中间体；
4)利用步骤I)所得的碳纳米管和步骤3)所得的氧化钌-二氧化钛中间体制备载体材料一氧化钌-二氧化钛/碳纳米管:
5)将氯化钯溶液加入步骤4)制得的载体材料的水溶液中，通过添加硼氢化钠还原金属，最终制得钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合材料。
上述步骤I)制备浓硝酸与浓硫酸改性的碳纳米管的过程为:1.0配置硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3 ；
1.2)将碳纳米管加入到步骤1.1)的混合溶液中，8(Γ100摄氏度搅拌8 10小时；
1.3)将步骤1.2)所获得的碳纳米管混合溶液多次水洗过滤直至滤液为中性，获得改性碳纳米管材料；
上述步骤2)所述硝酸和氢氟酸改性二氧化钛的过程为:
2.1)将二氧化钛粉末磨细；
2.2)磨细后的二氧化钛粉末放入马弗炉中，在40(Γ600摄氏度条件下煅烧3飞小时；
2.3)向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5^1摩尔每升的硝酸溶液，直至二氧化钛粉末被淹没，在15(Γ250摄氏度条件下烘f 2小时，再在40(Γ600摄氏度条件下煅烧f 3小时；
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细，然后加入0.5^1摩尔每升的氢氟酸，搅拌8 10小时；
2.5)将步骤2.4)获得的悬浮液水洗过滤多次，再在70摄氏度条件下烘干，制成改性二氧化钛材料。上述步骤3)制备氧化钌-二氧化钛中间体的过程为:
3.1)取氯化钌固体溶于水中，快速搅拌0.5^1.5小时，制得均匀的水溶液A ;
3.2)取预处理后的二氧化钛置于水溶液A中，快速搅拌2飞小时，置于烘箱中6(Γ80摄氏度烘干；3.3)再将3.2)制备的混合粉末置于马弗炉中，10(Γ300摄氏度煅烧2飞，制备出氧化钌-二氧化钛中间体材料，其中二氧化钛与氧化钌的质量比为100:5 100:40。所述步骤4)氧化钌-二氧化钛/碳纳米管载体材料的过程为:
4.1)取氧化钌-二氧化钛中间体混合溶液加入碳纳米管溶液中，中间体与碳纳米管的质量比为1:广2:1，搅拌广2小时；
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入异丙醇，持续搅拌0.5^1小时；
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入乙二醇，异丙醇与乙二醇的体积比为2: f 4:1，隔夜搅拌1(Γ12小时；
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗多次，制得载体材料。所述步骤5)制备钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料:
5.1)将氯化钯溶于超纯水中，4(Γ60度超声0.5^1小时，制得氯化钯溶液；
5.2)将步骤4)所获得的载体材料溶于水中，加入氯化钯水溶液，搅拌f 3小时；
5.3)向溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为60:广80:1，继续搅拌6 10小时；
5.4)混合溶液多次抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料。此外，本发明还要求保护所述碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料在碱性条件下醇类物质燃料电池中的应用。本发明的有益效果:
为了提高复合材料的催化活性，本发明将氧化钌-二氧化钛作为中间体材料，置于碳纳米管基底材料和钯催化纳米材料之间，提高钯纳米颗粒的分散性，从而提高其催化活性面积，并利用金属氧化物的性能提高了材料的抗一氧化碳毒性，并研究在碱性条件下进行 催化甲醇和乙醇的氧化，经试验，其催化效果和抗一氧化碳中毒性能良好。
图1:钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料透射电镜 图2:钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料X射线衍射 图3:碱性条件下复合催化材料对甲醇的氧化催化活性的循环伏安 图4:碱性条件下复合催化材料对乙醇的氧化催化活性的循环伏安图。
具体实施例方式1、钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料的制备 实施例1
1)浓硝酸与浓硫酸改性的碳纳米管的制备:
1.0配置硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3 ；
1.2)将碳纳米管加入到步骤1.1)的混合溶液中，80摄氏度搅拌10小时；
1.3)将步骤1.2)所获得的碳纳米管混合溶液多次水洗过滤直至滤液为中性，获得改性碳纳米管材料；
2)硝酸和氢氟酸改性二氧化钛的制备:
2.1)将二氧化钛粉末磨细；
2.2)将二氧化钛粉末放入马弗炉中在400摄氏度条件下煅烧5小时；
2.3)向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5摩尔每升的硝酸溶液，直至二氧化钛粉末被淹没，在150摄氏度条件下烘2小时，再在400摄氏度条件下煅烧3小时；
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细，然后加入0.5摩尔每升的氢氟酸，搅拌10小时；
2.5)将步骤2.4)获得的悬浮液水洗过滤多次，再在70摄氏度条件下烘干，制成改性二氧化钛材料。步骤3)制备氧化钌-二氧化钛中间体的过程为:
3.1)取氯化钌固体溶于水中，快速搅拌0.5小时，制得均匀的水溶液A ；
3.2)取预处理后的二氧化钛置于水溶液A中，快速搅拌2小时，置于烘箱中60摄氏度烘干；
3.3)再将3.2)制备的混合粉末置于马弗炉中，100摄氏度煅烧6小时，制备出氧化钌-二氧化钛中间体材料(二氧化钛与氧化钌的质量比为100:5)；
步骤4)氧化钌-二氧化钛/碳纳米管载体材料的过程为:
4.1)取氧化钌-二氧化钛中间体混合溶液加入碳纳米管溶液中(中间体与碳纳米管的质量比为1:1)，搅拌I小时；
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入异丙醇，持续搅拌0.5小时；
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入乙二醇(异丙醇与乙二醇的体积比为2:1)，隔夜搅拌10小时；
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗多次，制得载体材料；
5)制备钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料: 5.1)将氯化钯溶于超纯水中，40度超声I小时，制得氯化钯溶液；
5.2)将步骤4)所获得的载体材料溶于水中，加入氯化钯水溶液，搅拌I小时；
5.3)向溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为60:1，继续搅拌6小
时；
5.4)混合溶液多次抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料。图1:为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料透射电镜 图2:为上述方法制备的复合纳米粒子催化材料X射线衍射 由这些图可见，钯金属纳米粒子粒径约为5纳米；均匀分布在氧化钌-二氧化钛中间体上，作为基底的碳纳米管被氧化钌-二氧化钛中间体完全包裹，极大的提高了钯金属纳米粒子的分散性，从而提高了材料的催化活性和抗一氧化碳中毒性。实例2
O制备浓硝酸与浓硫酸改性的碳纳米管:
1.0配置硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3 ；
1.2)将碳纳米管加入到步骤1.1)的混合溶液中，90摄氏度搅拌9小时；
1.3)将步骤1.2)所获得的碳纳米管混合溶液多次水洗过滤直至滤液为中性，获得改性碳纳米管材料；
2)硝酸和氢氟酸改性二氧化钛的制备:
2.1)将二氧化钛粉末磨细；
2.2)将二氧化钛粉末放入马弗炉中在500摄氏度条件下煅烧4小时；
2.3)向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.7摩尔每升的硝酸溶液，直至二氧化钛粉末被淹没，在200摄氏度条件下烘1.5小时，再在500摄氏度条件下煅烧2小时；
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细，然后加入0.7摩尔每升的氢氟酸，搅拌9小时；
2.5)将步骤2.4)获得的悬浮液水洗过滤多次，再在70摄氏度条件下烘干，制成改性二氧化钛材料。3)制备氧化钌-二氧化钛中间体:
3.1)取氯化钌固体溶于水中，快速搅拌I小时，制得均匀的水溶液A ;
3.2)取预处理后的二氧化钛置于水溶液A中，快速搅拌4小时，置于烘箱中70摄氏度烘干；
3.3)再将3.2)制备的混合粉末置于马弗炉中，200摄氏度煅烧4，制备出氧化钌-二氧化钛中间体材料(二氧化钛与氧化钌的质量比为100:20)；
4)制备氧化钌-二氧化钛/碳纳米管载体材料:
4.1)取氧化钌-二氧化钛中间体混合溶液加入碳纳米管溶液中(中间体与碳纳米管的质量比为1.5:1)，搅拌1.5小时；
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入异丙醇，持续搅拌0.7小时；
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入乙二醇(异丙醇与乙二醇的体积比为3:1)，隔夜搅拌11小时；
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗多次，制得载体材料； 5)制备钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料:
5.1)将氯化钯溶于超纯水中，50度超声0.7小时，制得氯化钯溶液；
5.2)将步骤4)所获得的载体材料溶于水中，加入氯化钯水溶液，搅拌2小时；
5.3)向溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为70:1，继续搅拌8小
时；
5.4)混合溶液多次抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料。实例3
O制备浓硝酸与浓硫酸改性的碳纳米管:
1.0配置硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3 ；
1.2)将碳纳米管加入到步骤1.1)的混合溶液中，100摄氏度搅拌8小时；
1.3)将步骤1.2)所获得的碳纳米管混合溶液多次水洗过滤直至滤液为中性，获得改性碳纳米管材料；
2)制备硝酸和氢氟酸改性二氧化钛:
2.1)将二氧化钛粉末磨细；
2.2)将二氧化钛粉末放入马弗炉中在600摄氏度条件下煅烧3小时；
2.3)向煅烧后的二氧化钛粉末中加入I摩尔每升的硝酸溶液，直至二氧化钛粉末被淹没，在250摄氏度条件下烘I小时，再在600摄氏度条件下煅烧I小时；
2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细，然后加入I摩尔每升的氢氟酸，搅拌10小时；
2.5)将步骤2.4)获得的悬浮液水洗过滤多次，再在70摄氏度条件下烘干，制成改性二氧化钛材料。步骤3)制备氧化钌-二氧化钛中间体的过程为:
3.1)取氯化钌固体溶于水中，快速搅拌1.5小时，制得均匀的水溶液A ;
3.2)取预处理后的二氧化钛置于水溶液A中，快速搅拌6小时，置于烘箱中80摄氏度烘干；
3.3)再将3.2)制备的混合粉末置于马弗炉中，300摄氏度煅烧2，制备出氧化钌-二氧化钛中间体材料(二氧化钛与氧化钌的质量比为100:40)；
步骤4)氧化钌-二氧化钛/碳纳米管载体材料的过程为:
4.1)取氧化钌-二氧化钛中间体混合溶液加入碳纳米管溶液中(中间体与碳纳米管的质量比为2:1)，搅拌2小时；
4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入异丙醇，持续搅拌01小时；
4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入乙二醇(异丙醇与乙二醇的体积比为4:1)，隔夜搅拌12小时；
4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗多次，制得载体材料；
步骤5)制备钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料:
5.1)将氯化钯溶于超纯水中，60度超声0.5小时，制得氯化钯溶液；
5.2)将步骤4)所获得的载体材料溶于水中，加入氯化钯水溶液，搅拌3小时；
5.3)向溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为80:1，继续搅拌10小 时；
5.4)混合溶液多次抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料。2、钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料在碱性条件下用于直接甲醇和乙醇燃料电池的研究:
实施例1
将制备的复合纳米催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极，用金属钼电极作为阴极，饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用I摩尔每升的甲醇+0.5摩尔每升氢氧化钠。由循环伏安曲线附图3可以看出，本发明合成的复合催化材料具有优秀的催化活性，且具有较好的抗一氧化碳中毒性(图中正扫峰电流电流/反扫峰电流电流比值的大小表不材料的抗一氧化碳中毒性能，比值大于I表不抗一氧化碳中毒性能较好)。实施例2
将制备的复合纳米粒子催化材料滴涂在玻碳电极表面作为工作电极，用金属钼电极作为阴极，饱和氯化钾电极作为参比电极。电解质溶液采用I摩尔每升的乙醇+0.5摩尔每升
氢氧化钠。由循环伏安曲线附图5可以看出，本发明合成的复合催化材料在直接乙醇燃料电池应用中具有很好催化活性和抗一氧化碳中毒性。
权利要求
1.一种碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料，其特征在于:以氧化钌-二氧化钛作为中间体置于碳纳米管基底材料之上，钯金属纳米催化粒子均匀的分散于中间体上。
2.—种碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: .1)制备浓硝酸与硫酸改性的碳纳米管； .2)制备硝酸和氢氟酸改性的二氧化钛； .3)将步骤2)得到的二氧化钛与氯化钌溶液混合，烘干，煅烧，制备氧化钌-二氧化钛中间体； .4)利用步骤I)所得的碳纳米管和步骤3)所得的氧化钌-二氧化钛中间体制备载体材料一氧化钌-二氧化钛/碳纳米管: .5)将氯化钯溶液加入步骤4)制得的载体材料的水溶液中，通过添加硼氢化钠还原金属，最终制得钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤I)制备浓硝酸与浓硫酸改性的碳纳米管的过程为: .1.1)配置硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3 ；.1.2)将碳纳米管加入到步 骤1.1)的混合溶液中，8(Γ100摄氏度搅拌8 10小时； .1.3)将步骤1.2)所获得的碳纳米管混合溶液多次水洗过滤直至滤液为中性，获得改性碳纳米管。
4.根据权利要求2或3所述的碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，上述步骤2)所述硝酸和氢氟酸改性二氧化钛的过程为: .2.1)将二氧化钛粉末磨细； .2.2)磨细后的二氧化钛粉末放入马弗炉中，在40(Γ600摄氏度条件下煅烧3飞小时； .2.3)向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5^1摩尔每升的硝酸溶液，直至二氧化钛粉末被淹没，在15(Γ250摄氏度条件下烘f 2小时，再在40(Γ600摄氏度条件下煅烧f 3小时； .2.4)将步骤2.3)所获得的二氧化钛粉末取出磨细，然后加入0.5^1摩尔每升的氢氟酸，搅拌8 10小时； .2.5)将步骤2.4)获得的悬浮液水洗过滤多次，再在70摄氏度条件下烘干，制成改性二氧化钛材料。
5.根据权利要求2或3所述的碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)制备氧化钌-二氧化钛中间体的过程为: .3.1)取氯化钌固体溶于水中，快速搅拌0.5^1.5小时，制得均匀的水溶液A ; .3.2)取步骤2)得到的二氧化钛置于水溶液A中，快速搅拌2飞小时，置于烘箱中6(Γ80摄氏度供干； .3.3)再将3.2)制备的混合粉末置于马弗炉中，10(Γ300摄氏度煅烧，制备出氧化钌-二氧化钛中间体材料，其中二氧化钛与氧化钌的质量比为100: 5 100:40。
6.根据权利要求2或3所述的碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤4)制备氧化钌-二氧化钛/碳纳米管载体材料的过程为: .4.1)取氧化钌-二氧化钛中间体混合溶液加入碳纳米管溶液中，其中中间体与碳纳米管的质量比为1: f 2:1，搅拌广2小时； .4.2)向步骤4.1)的混合溶液中加入异丙醇，持续搅拌0.5^1小时；.4.3)向步骤4.2)的混合溶液中加入乙二醇，异丙醇与乙二醇的体积比为2: f 4:1，隔夜搅拌1(Γ12小时； .4.4)将步骤4.3)所获得的复合溶液过滤水洗多次，制得载体材料。
7.根据权利要求2或3所述的碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤5)制备钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合催化材料的过程为: .5.1)将氯化钯溶于超纯水中，4(Γ60度超声0.5^1小时，制得氯化钯溶液；.5.2)将步骤4)所获得的载体材料溶于水中，加入氯化钯水溶液，搅拌f 3小时； .5.3)向溶液中加入硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠与钯的质量比为60: f 80:1，继续搅拌.6 10小时； .5.4)混合溶液多次抽滤水洗后，70摄氏度烘干，制得该复合催化材料。
8.权利要求1所述碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料在碱性条件下醇类物质燃料电池中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管基钯金属纳米复合催化材料、其制备方法及在醇类物质燃料电池中应用，该材料以多壁碳纳米管作为基底，以氧化钌-二氧化钛作为中间体，钯金属纳米粒子均匀分布在中间体上。制备过程为将预处理后的二氧化钛、氯化钌加入溶液中，混合搅拌，烘干，煅烧，制得氧化钌-二氧化钛中间体，再将中间体、碳纳米管、氯化钯按顺序加入，利用化学法合成钯/氧化钌-二氧化钛/碳纳米管复合材料。本发明相对于传统钯金属纳米颗粒在碱性条件下具有高催化活性及高抗毒性，能有效防止催化材料因中间体导致的催化剂中毒从而降低催化活性的情况。可用于甲醇、乙醇等碱性燃料电池、甲酸燃料电池。合成工艺简单，材料稳定性及重复性较好。
文档编号H01M4/92GK103137980SQ201310062159
公开日2013年6月5日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者李琴, 周丹丹, 潘林娜, 安浩, 崔皓, 翟建平 申请人:南京大学