专利名称：用四氨基酞菁锰敏化的TiO<sub>2</sub>纳米晶薄膜的染料敏化太阳能电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用四氨基酞菁锰敏化的Ti02纳米晶薄膜的染料敏化太阳能电池的制备方法，属染料敏化太阳能电池技术领域。
背景技术：
随着世界经济的不断发展，对能源的需求越来越多，不可再生能源，如石油、煤炭、天然气等化石能源面临枯竭。并且，这些化石能源的广泛使用带来了严重的环境污染问题，在使用过程中，排放出大量酸性所体，如S02， N0X和温室气体C02等，对环境和生态产生了负面影响。各国政府对能源问题和环境问题的日益重视，各种可替代传统化石能源的方式的新能源方式纷纷涌现。在各种可再生能源(风能、水能、太阳能等)中，太阳能是一种取之不竭用之不尽的能源方式。具有充分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、以及免维护性等优点，因此，光伏能源被认为是21世纪最重要的新能源。据估计，每年太阳提供给地球的能量为3. 2X1(^J，大约相当于人类目前每年消耗能量的IOOOO倍，如果以光电转换效率为10%的光电器件覆盖0. 1%的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要。利用非晶硅或多晶硅的硅系太阳能电池有较高的转换效率，但是，硅系太阳能电池成本高及复杂的制备工艺限制了其在日常生活中的广泛应用。开发高效率、低成本的太阳能电池现已成为世界各国政府能源研究的重点。 染料敏化纳米晶太阳能电池是以染料敏化多孔纳米结构薄膜为光阳极的一类半导体光化学电池，有着低廉的成本，简单的制作工艺和稳定的性能。但是在染料的选择和固态空穴传输材料等方面存在很多问题，目前实际能利用的染料敏化纳米晶太阳能电池的有效光电转换效率还很低，稳定性也有待进一步的提高。 染料敏化太阳能电池对染料有非常严格的要求。 一般要求①在纳米晶电极表面具有良好的吸附性；②在可见光区有较强较宽的吸收带；③其氧化态和激发态要有较高的稳定性；④激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；⑤具有足够的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入Ti02导带；⑥在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能消耗最小。本发明合成了一种酞菁衍生物染料——四氨基酞菁锰，其在可见光及近红外区有较强的吸收，并制备了基于该染料的染料敏化太阳能电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用四氨基酞菁锰敏化的Ti02纳米晶薄膜的染料敏化太阳能电池的制备方法。本发明的又一目的是提供一种宽吸收范围的染料并使用该染料制备染料敏化太阳能电池的方法。 本发明一种用四氨基酞菁锰敏化的Ti02纳米晶薄膜的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.染料四氨基酞菁锰的制备
(1)、四硝基酞菁锰的制备 采用苯酐尿素法制备四硝基酞菁锰，步骤如下四水合乙酸锰、四硝基邻苯二甲酸
和尿素按摩尔比为i : 4 : 40备料，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均
匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入适量的硝基苯溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到180 200°C ，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用lmol/L盐酸溶液煮沸，趁热过滤后再用lmol/L氢氧化钠溶液煮沸、过滤，用去离子水清洗至中性，烘干产物即为四硝基酞菁锰；
(2)、四氨基酞菁锰的合成 将上述四硝基酞菁锰和九水合硫化钠按摩尔比为1 : 10的量加入100ml烧瓶中，加入适量的二甲基甲酰胺溶剂后搅拌均匀，在通氩气的条件下在油浴中加热到6(TC，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应5小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到的固体产物即为四氨基酞菁锰；备用；
b. Ti02纳米晶半导体薄膜的准备 采用传统的方法，即丝网印刷法制取1102纳米晶半导体薄膜电极；备用；TiO^内米晶半导体薄膜的厚度为25iim; c.将上述Ti02纳米晶半导体薄膜放在染料四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中敏化；将敏化的Ti02薄膜作为电极；另以一块镀有金属Pt的掺氟Sn02导电玻璃(FTO)作为对电极；然后用热封高分子膜进行封装，并注入电解质I2/KI/乙腈溶液；形成夹心结构；所述的染料敏化的Ti02纳米晶半导体薄膜为光阳极；如此即制得四氨基酞菁锰敏化的Ti02纳米晶半导体薄膜染料敏化太阳能电池。 染料敏化Ti02薄膜电极的过程按常规进行，先将Ti02电极放入烘箱中于8(TC下烘干2小时。然后浸渍干四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺(匿F)溶液中5 24小时；然后用乙醇清洗数次，经干燥即可。
图1为本发明基于四氨基酞菁锰敏化的Ti02纳米晶薄膜染料敏化太阳能电池的结示意图。 图2为本发明中吸附染料前与吸附染料后Ti02电极的柴外可见漫反射光谱图。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1 将2. 94g四水合乙酸锰、9. 70g四硝基邻苯二甲酸、24g尿素(摩尔比为1 : 4 : 40)以及O. 20g四水合钼酸铵混合并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入100ml硝基苯作为溶剂。采用电动搅拌机搅拌，在油浴中加热到18(TC，冷凝回流，反应5小时后，冷却，过滤，用甲醇清洗滤饼至无硝基苯气味。固体粉末用lmol/L盐酸溶液煮沸，过滤，再用lmol/L氢氧化钠溶液煮沸过滤，最后用蒸馏水清洗至中性，烘干，产物即为四硝基锰酞菁。将1.0g四硝基锰酞菁和3.85g九水合硫化钠(摩尔比为l : 10)加入到100ml烧瓶中，加入30ml 二甲基甲酰胺搅拌均匀，在通氩气的条件下在油浴中加热到6(TC，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应5小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到的固体产物即为四氨基酞菁锰。 Ti02电极在8(TC下烘两小时，取出立即放入四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中浸泡敏化5小时，用乙醇洗涤数次得到Ti02光阳极。 分别以上述敏化的Ti02电极为光阳极，镀有铂层的掺氟的Sn02导电玻璃(FT0)为对电极，采用热封高分子膜进行封装并注入电解质I2/KI/乙腈溶液形成夹心结构，即获得了四氨基酞菁锰敏化的纳米晶薄膜染料敏化太阳能电池。
实施例2 将5. 88g四水合乙酸锰、19. 40g四硝基邻苯二甲酸、48g尿素(摩尔比为1 : 4 : 40)以及0.40g四水合钼酸铵混合并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入200ml硝基苯作为溶剂。采用电动搅拌机搅拌，油浴加热到18(TC，冷凝回流，反应5小时后，冷却，过滤，用甲醇清洗滤饼至无硝基苯气味。固体粉末用lmol/L盐酸溶液煮沸，过滤，再用lmol/L氢氧化钠溶液煮沸过滤，最后用蒸馏水清洗至中性，烘干得到四硝基酞菁锰。将2. 0g四硝基酞菁锰和7. 7g九水合硫化钠(摩尔比为1 : 10)加入到100ml烧瓶中，加入60ml 二甲基甲酰胺搅拌均匀，在通氩气的条件下油浴加热到70°C ，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应7小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到四氨基酞菁锰。 Ti02电极在8(TC下烘两小时，取出立即放入四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中浸泡敏化12小时，用乙醇洗涤数次得到Ti02光阳极。 分别以上述敏化的Ti02电极为光阳极，镀有铂层的掺氟的Sn02导电玻璃(FTO)为对电极，采用热封高分子膜进行封装并注入电解质I2/KI/乙腈溶液形成夹心结构，即获得了四氨基酞菁锰敏化的纳米晶薄膜染料敏化太阳能电池。
实施例3 按实例1制备四氨基酞菁锰。 Ti02电极在8(TC下烘两小时，取出立即放入四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中浸泡敏化24小时，用乙醇洗涤数次得到Ti02光阳极。 分别以上述敏化的Ti02电极为光阳极，镀有铂层的掺氟的Sn02导电玻璃(FTO)为对电极，采用热封高分子膜进行封装并注入电解质I2/KI/乙腈溶液形成夹心结构，即获得了四氨基酞菁锰敏化的纳米晶薄膜染料敏化太阳能电池。 本发明中关于四氨基酞菁锰敏化的Ti02纳米晶薄膜染料敏化太阳能电池的结构可参见图1中的结构示意图。 其中，数字代码表示的意义为1-1102薄膜电极，2-四氨基酞菁锰染料敏化层，
3_电解质I2/KI/乙腈，4_镀有金属Pt层的掺氟Sn02导电玻璃(对电极)。 关于吸附染料前与吸附染料后的1102薄膜电极的紫外可见漫反射光谱可参见图2
的反射光谱图。 从图2中可见，经染料敏化后的Ti02薄膜电极其紫外可见漫反射光的反射率可减小20%左右。本发明中所用的染料在可见光(4500 500nm)和红外光(700 900nm)有良好的吸收。因此可提高太阳能电池的光电转换效率。
权利要求
一种用四氨基酞菁锰敏化的TiO2纳米晶薄膜的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.染料四氨基酞菁锰的制备(1)、四硝基酞菁锰的制备采用苯酐尿素法制备四硝基酞菁锰，步骤如下四水合乙酸锰、四硝基邻苯二甲酸和尿素按摩尔比为1∶4∶40备料，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入适量的硝基苯溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到180～200℃，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸，趁热过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸、过滤，用去离子水清洗至中性，烘干产物即为四硝基酞菁锰；(2)、四氨基酞菁锰的合成将上述四硝基酞菁锰和九水合硫化钠按摩尔比为1∶10的量加入100ml烧瓶中，加入适量的二甲基甲酰胺溶剂后搅拌均匀，在通氩气的条件下在油浴中加热到60℃，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应5小时后，冷却，然后向反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到的固体产物即为四氨基酞菁锰；备用；b.TiO2纳米晶半导体薄膜的准备采用传统的方法，即丝网印刷法制取TiO2纳米晶半导体薄膜电极；备用；TiO2纳米晶半导体薄膜的厚度为25μm；c.将上述TiO2纳米晶半导体薄膜放在染料四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中敏化；将敏化的TiO2薄膜作为电极；另以一块镀有金属Pt的掺氟SnO2导电玻璃(FTO)作为对电极；然后用热封高分子膜进行封装，并注入电解质I2/KI/乙腈溶液；形成夹心结构；所述的染料敏化的TiO2纳米晶半导体薄膜为光阳极；如此即制得四氨基酞菁锰敏化的TiO2纳米晶半导体薄膜染料敏化太阳能电池。
2. 如权利要求1所述的一种用四氨基酞菁锰敏化的Ti02纳米晶薄膜染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于染料敏化Ti(^薄膜电极的过程中，先将Ti02电极放入烘箱中于8(TC下烘干2小时。然后浸渍干四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中5 24小时；然后用乙醇清洗数次，经干燥即可。
全文摘要
本发明涉及一种用四氨基酞菁锰敏化的TiO2纳米晶薄膜的太阳能电池的制备方法，属染料敏化太阳能电池技术领域。本发明合成了一种新型染料四氨基酞菁锰，其合成步骤是由苯酐法制备四硝基酞菁锰，然后通过Na2S·9H2O还原得到四氨基酞菁锰。本发明中太阳能电池的制备过程如下将制备好的TiO2薄膜电极浸渍于上述的四氨基酞菁锰的二甲基甲酰胺溶液中一定时间后取出，并用乙醇洗涤、干燥后，即得吸附有染料的TiO2薄膜光电极；然后用镀有金属Pt的渗氟SnO2导电玻璃作为对电极，用热封高分子膜进行封装并注入电解质I2/KI/乙腈溶液，形成夹心结构，最终即制得染料敏化TiO2薄膜电极的太阳能电池。
文档编号H01L51/48GK101752104SQ20091019657
公开日2010年6月23日 申请日期2009年9月27日 优先权日2009年9月27日
发明者卢惠娜, 应琪, 张建成, 沈悦, 程万希, 郑飞, 顾峰 申请人:上海大学