组合物、储能装置和方法

专利名称：组合物、储能装置和方法
技术领域：
本发明包括涉及在储能装置中用作阴极材料的组合物的实施方案。本发明包括涉及储能装置的实施方案。
技术阐述使用钠作为电池组电池的负极，对可再充电电池进行了研究。钠的标准还原电位为-2.71伏特。钠呈相对低重量、无毒、存量丰富且经济可取的氯化钠形式。钠阳极可以液体形式使用，钠的熔点 为98摄氏度。离子导电固体电解质(分隔器(separator))将液体钠阳极与正极(阴极)分隔开来。第二熔融电解质在分隔器的阴极侧来回转运离子。熔融电解质的熔点，以及固体电解质的随温度而变的钠离子电导率，决定了电池组的最低运行温度。阴极应包括可溶于熔融电解质并与充电(氧化)状态中的固体电解质相容的材料。熔融电解质中氧化的阴极材料的低溶解性可导致其余未充电(还原)的电极表面钝化和微孔堵塞。希望具有不同于现有电化学电池化学性质的电化学电池。希望具有不同于现有装置的储能装置。
简述根据本发明的实施方案，提供包含阴极材料的组合物，所述阴极材料包含支承结构(support structure)。支承结构包括铜和锌以及小于1%(重量)的招、锡或招与锡。在一个实施方案中，组合物包括阴极材料。阴极材料是黄铜支承结构和锌的反应产物。在一个实施方案中，储能装置包括具有支承结构的阴极材料。支承结构包括铜和锌以及小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。在一个实施方案中，储能装置包括具有阴极材料的阴极。阴极材料包括支承结构和活性电极材料(active electrode material)。阴极具有初始态(initial state)和后续态(subsequent state)。支承结构仅包括初始态的α -黄铜，以及同时包括后续态的α-黄铜和Y-黄铜。在一个实施方案中，储能装置包括具有阴极材料的阴极。阴极材料包括支承结构和有效电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包括分散粒子。分散粒子可以包括锌粒子和铜粒子，任选黄铜粒子。在后续态中，支承结构具有开孔黄铜泡沫(open cell brass foam)。在一个实施方案中，储能装置包含外壳和分隔器，夕卜壳具有界定体积的内表面；放置在该体积中并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面的分隔器，阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。具有阴极材料的阴极与分隔器进行离子互通，并放置在阴极槽内；阴极材料包含黄铜支承结构和电极材料。电极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。在一个实施方案中，提供两端电化学存储装置(two-terminal electrochemicalstorage device)，该装置包括界定阳极体积和阴极体积的部件。将分隔器放置在该部件内阳极与阴极之间以进一步由阴极体积界定阳极体积。分隔器具有有效面积A ;该装置可以重复存储和释放一定的充电量Q。两端之间的电阻为R ;而且，通过Q的完全等温充电或放电，使 RA/Q 比的范围保持在约 1.5xlCT6ohm-m2/amp-hr 至约 9.2xlCT6ohm-m2/amp-hr。根据本发明的一个实施方案，提供储能系统。储能系统包括储能装置，该储能装置包括具有黄铜的阴极材料。根据本发明的实施方案，提供一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。一方面，电化学电池装有铜和锌，将电化学电池加热，使电化学电池进行至少一次充电/放电循环。在一个实施方案中，提供将α-黄铜转化成Y-黄铜的方法。在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Y-黄铜。实施方案包括确定储能装置中充电状态的方法。可通过以下方法进行测定:将储能装置的ZnCl2浓度与开路电压相关联；使ZnCl2浓度电压与充电状态相关联；测量开路电压；根据开路电压测量值，以及所测开路电压相应的ZnCl2浓度和相应ZnCl2浓度的充电状态确定充电状态。根据一个实施方案，提供使储能装置运行的方法。储能装置具有同时包括有电化学活性的黄铜支承结构和非合金锌的电极。有电化学活性的黄铜支承结构包括锌铜合金。在电位大于黄铜支承结构经电镀保护不被降解期间铜的氧化电位的情况下使该装置运行。在一个实施 方案中，提供形成储能装置的方法，该方法包括将分隔器置于外壳内以界定阴极槽和密封阳极槽。该方法进一步包括将氯化钠、锌和铜加入阴极槽中，并且将阴极槽密封。
附图简述

图1曲线图表示不同放电深度下的电位。图2系列循环曲线图表示本发明一个实施方案的材料的电解质面积电阻率(electrolyte area specific resistance)。图3是本发明一个实施方案的材料的充电和放电循环曲线图。图4曲线图表示不同放电深度下的电位。图5系列循环曲线图表示本发明一个实施方案的材料的电解质面积电阻率。图6曲线图表不本发明一个实施方案充电和放电期间的电池电阻。
发明详述本发明包括涉及在储能装置的电化学电池中用作阴极材料的组合物的实施方案。本发明包括涉及具有用作阴极材料的组合物的电化学电池或储能装置的实施方案。本发明包括涉及储能装置以及用于制备和使用所述组合物和装置的相关方法的实施方案。本发明包括涉及制备和使用在储能装置的电化学电池中用作阴极材料的组合物的方法的实施方案。本发明包括涉及制备和使用储能装置的相关方法的实施方案。本文所使用的阴极在电池组充电/放电期间提供或接纳电子。阴极包括以下具有不同功能的阴极材料:电极材料和支承结构。电极材料存在于阴极，在其氧化态或还原态或者在介于完全氧化或完全还原之间的某种状态下作为参与性电化学反应物。如果在充电/放电期间有任何化学反应，则支承结构无法承载太多，但是在电极材料进行化学反应时确能承载电极材料，而且需要时提供固形物可以沉积在上面的表面。电解质是提供电池正极和负极之间离子转运机制的介质，并且可以用作氧化形式的电极材料的溶剂。有利于离子转运机制、但本身不提供机制的添加剂与电解质本身截然不同。根据本发明的实施方案，黄铜可以用作包括锌电极的储能装置支承结构的材料。锌在电化学电池中起工作性活性电极材料的作用。在一个实施方案中，在100%放电深度(DoD)下,锌和黄铜可占阴极 的约15% v/o,在0% DoD下,黄铜可占约9v/o。根据本发明的另一个实施方案，电极可具有电化学活性的黄铜支承结构和非合金锌。锌在电化学电池中起工作性活性电极材料的作用。电化学活性的黄铜支承结构可包括锌铜合金。在一个实施方案中，在100% DoD深度下,锌和黄铜可占阴极约15v/o,在0% DoD下,黄铜可占约9v/o。在一个实施方案中，电极是阴极。包括锌和铜在内的多种组合物中的黄铜是市售的。根据所得到的黄铜类型和纯度，可不同程度地存在少量的其它金属，例如铝或锡。一种合适的黄铜材料可包括磨碎的(-325目)黄铜粉，其具有约27% (重量)至约29% (重量)的锌、约0.7% (重量)至约
0.9% (重量)的铝，其余部分为铜。在一个实施方案中，阴极材料(或阴极)中基本全部锌与铜熔合形成黄铜。在一个实施方案中，阴极材料(或阴极)包括铜和锌以及小于1%(重量)的铝、锡或铝与锡。在一个实施方案中，铝或锡的量或者铝与锡总量的范围以铜和锌的总重量计为约0.01%至约0.1%。在一个实施方案中，铝、锡或两者的量为零。黄铜可以是α-黄铜和/或Y-黄铜。至于黄铜支承结构，所述黄铜包括支承结构表面上的Y-黄铜层。Y-黄铜层的厚度约为10微米以下。在一个实施方案中，该层厚度的范围为约I微米至约2微米、约2微米至约4微米、约4微米至约6微米、约6微米至约8微米、约8微米至约10微米。在一个实施方案中，该层厚度约为I微米以下。在一个实施方案中，阴极材料包括支承结构和电极材料。可将电极材料固定在支承结构的外表面上。支承结构可具有大的表面积。支承结构上的电极材料可邻接分隔器的第一表面并从该分隔器表面延伸开。支承结构可以从第一表面延伸开至约0.01毫米以上的厚度。在一个实施方案中，厚度范围为约0.01毫米至约0.1毫米、约0.1毫米至约I毫米、约I毫米至约5毫米、约5毫米至约10毫米、约10毫米至约15毫米、约15毫米至约20毫米。对于较大容量的电化学电池，厚度可大于20毫米。将电极材料锚定在支承结构表面上而不是使阴极槽充满熔融物，可控制熔盐均匀性。也就是说，支承结构上的电极材料的布置赋予了将特定材料定位于电化学电池内的能力。在一个实例中，可以避免熔融电解质化合物集中在阴极槽底部。或者，例如元素形式的第一电极材料的浓度，在距分隔器较近的点上可能与距分隔器较远点上的不同。像离子(onion) 一样,有以不同浓度或不同量存在的电极材料层，这取决于位于电化学电池内部的什么位置上。同样，可能形成梯度，以满足例如电阻系数升高或提供较恒定的反应物可利用度，因为当使用时，反应的前缘区域发生改变，并离开分隔器表面进入电池体。本文所使用的梯度，可以包括浓度阶跃变化，因此可以设置成起充电状态指示的作用。 在电化学反应中，通过在已确定的最大电池电位下的电化学反应，不可能使支承结构氧化，所述最大电池电位小于铜氧化电位但却大于锌氧化电位。然而，正如已注意到的一样，由于由锌对铜的电镀保护作用，黄铜支承结构受到电镀保护免被降解，并且还有可能在大于铜的氧化电位的电位下使电池运行而仍不使铜氧化。此外，如果锌以足够的数量存在，则锌可使铜保持非离子形式或金属形式。换句话说，可防止铜形成离子形式，或者锌可以还原铜或防止铜迁移到分隔器中。在此情况下，铜本身相对于钠的氧化电位为2.6伏特，其中电解质为400摄氏度用氯化钠饱和的四氯铝酸钠。铜离子明显溶于熔盐中，且如果不被满足，则可交换进入钠β "-氧化铝分隔器，这可导致电导率降低，并导致灾难性断裂。假如电池中有作为金属锌或作为黄铜合金组成部分的锌残留，则锌可将移动的铜离子还原成金属铜，并减少或消除铜通过离子交换迁移到分隔器。相对于铜而言，锌可用作牺牲阳极。这能够使电池运行达到超过铜氧化电位的电压，而无预期的铜氧化。锌或铜的至少一种可以呈粉末、纤维、泡沫或箔的形式。无疑，粒子越小，反应可获得的有效表面积就越大。反应物的起始形式可不保留在充电/放电循环完成之处。也就是说，最初充满粉末的电池在首次使用后可能变成多孔泡沫。泡沫可以是开孔类型或网状类型。微孔可呈单模态平均孔径分布或多模态平均孔径分布。在单模态分布中，一种模式的平均孔径大小约为150微米以下，在一个实施方案中，平均孔径大小约为100微米。在双模态分布中，第一模式平均孔径大小的范围为约90微米至约125微米；第二模式平均孔径大小的范围可为约5微米至约20微米。例如，合适的双模态分布可包括100微米微孔和10微米微孔。10微米微孔可以在初始微孔形成后，由电化学浸蚀形成。这类电化学浸蚀的微孔可以构成约10%的微孔总体积。沿一段孔口测量作为最宽间距的孔径大小。包括阴极材料的电池具有在其首次使用或充电/放电之前的初始态以及在首次使用或充电/放电后代表阴极材料的后续态。出于几个原因，需要注意这种区别。一个原因是电池可以装入非合金的锌和铜，锌和铜然后在首次使用或充电/放电期间形成黄铜合金。或者，电池最初 可以装入黄铜，或者可以装入锌、铜和黄铜的某些组合。如本文其它部分所述，最初装入的材料可以是粉末、颗粒(granule/grain)、屑、丝、箔或其它物理形状。在后续态中，不论黄铜在初始态的物理形状如何一般均为多孔泡沫。加到电池中的黄铜粒子的粒化情况可能影响或控制泡沫性质，可以加入成孔剂(pore former)以进一步控制泡沫孔隙率和微孔形状。此外，初始态或后续态下各成分的分布不一定是均匀的。分隔器和集电器(下面将进一步描述)，为金属浓度的论述提供了合理的参考点。在一个实施方案中，在后续态中，阴极材料在接近分隔器处富含锌，在接近集电器处富含铜。本文的术语富含锌或富含铜，分别是指相对于具有较少量的锌或铜的紧邻区域，某一区域具有较大量的锌或铜。随分隔器到集电器的距离变化，锌铜比可以线性或非线性方式发生变化。在非线性的情况下，该比率的变化是半指数的。因此在运行期间，在至少一次充电/放电循环期间，可使锌在第一位置上发生反应之后，使锌在第二位置发生反应。如上所述，可将黄铜以初始态加到电池中。该黄铜可以是α-黄铜。而且，可以有利于锌参与同α-黄铜的化学反应以形成后续态的Y-黄铜的方式，将锌放置在储能装置中。也就是说，在至少一次充电/放电循环期间，在锌和钠电解质的存在下，α-黄铜可被转化成Y-黄铜。Y-黄铜可在支承结构上与装在其中的α-黄铜形成层。因此支承结构可以只包括初始态的α-黄铜，且在后续态中可同时包括α-黄铜和Y-黄铜。在一个实施方案中，在初始态中，α-黄铜不含铝、锡或铝与锡两者。根据本发明的实施方案，提供储能装置或电化学电池。该装置包括外壳，该外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中。分隔器具有第一表面和第二表面，第一表面界定阴极槽的至少一部分，第二表面界定阳极槽，阴极槽通过分隔器与阳极槽进行离子互通。在一个实施方案中，阳极槽是密封的。可规定外壳的大小和形状，以使其横切面为正方形、多边形或圆形；且宽长比为约1: 10以上。在一个实施方案中，长宽比的范围为约1: 10至约1: 5、约1: 5至约I: 1、约1:1至约5: 1、约5: I至约10: 1、约10: I至约15: I。外壳可由金属、陶瓷或复合材料等材料加工成形；金属可选自镍或钢，陶瓷可以是金属氧化物。阴极槽可包括电解质和阴极材料。可以在将阴极槽密封在分隔器上之前，将电解质和阴极材料放到阴极槽内。阴极材料可包括支承结构和电极材料。在一个实施方案中，电极材料可以是锌。在一个实施方案中，电极材料可包括锌和铜。在运行温度下，阴极槽可含有电解质和电极材料的熔化物。穿过分隔器在阳极槽和阴极槽之间转运的离子材料可以是碱金属。合适的离子材料可包括钠、锂和钾的一种或多种。阳极材料在使用期间熔融。阳极槽可接收并存储大量的阳极材料。适用于阳极材料的添加剂可包括金属氧清除剂(metal oxygen scavenger)。合适的金属氧清除剂可包括锰、钒、锆、铝或钛中的一种或多种。其它有益的添加剂可包括通过熔融的阳极材料增加分隔器表面润湿度的材料。另外，一些添加剂可以提高分隔器和集电器间的接触或润湿度，以确保基本一致的电流通过分隔器。其它添加剂可能影响性能。性能添加剂(performance additive)可增加离子电导率、增加或降低带电阴极类物质的溶解度、降低电极上的蒸汽压、通过熔融电解质改进固体电解质的润湿度或者防止阴极微区的熟化等用途。在一个实施方案中，与碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌合在一起的总摩尔相比，添加剂可存在的量小于约5% (摩尔)。可将存在的含硫或含磷添加剂放到阴极材料中。阴极中硫或磷的存在防止盐重结晶和晶粒生长。例如可将兀素硫、硫化纳或二苯基硫放到阴极中。合适的电解质可包括二元电解质或三元电解质。三元电解质中，相对于卤化铝，碱金属卤化物和卤化锌可以确定量存在。与卤化铝的量相比，三元电解质中存在的卤化锌的量可为约20% (摩尔)以上。除碱金属卤化物和卤化锌以外，平衡三元电解质的为卤化铝。至于卤化物部分，三元电解质的每种卤化物可为共同的卤化物，例如氯化物。或者，共同的卤化物可包括溴化物、碘化物或氟化物。在一个实施方案中，卤化物可包括氯化物和一种或多种另外的卤化物。如果存在第二种卤化物或另外的卤化物，则与共同的卤化物相比，另外的卤化物的量可为卤化物总浓度的约0.1% (摩尔)以上。在一个实施方案中，另外的卤化物的量的范围为约0.1% (摩尔)至约0.5% (摩尔)、约0.5% (摩尔)至约1% (摩尔)、约1% (摩尔)至约5% (摩尔)或约5% (摩尔)至约10% (摩尔)。电解质的标称平均熔点约为150摄氏度。具有电解质的电化学电池的合适运行温度可大于约350摄氏度。在较低 运行温度下(小于350摄氏度)，电池(三元电解质)可能具有相对较高的电阻。电解质可能具有大于约1.0ohm-厘米的离子电阻系数。在一个实施方案中，电解质可具有范围如下的离子电阻系数:约l.0ohm-厘米至约1.5ohm-厘米、约1.5ohm-厘米至约1.6ohm-厘米、约1.6ohm-厘米至约1.7ohm-厘米、约1.7ohm-厘米至约
1.8ohm-厘米、约1.8ohm-厘米至约1.9ohm-厘米、约1.9ohm-厘米至约2.0ohm-厘米或约
2.0ohm-厘米至约2.5ohm-厘米。目标离子包括碱金属离子。可将电解质放入由分隔器界定的阴极槽内。使用期间，电解质不会使卤化锌的锌离子渗入分隔器中，而这类渗入是不需要的。也就是说，电解质可与阴极材料和分隔器相容，因此可允许自分隔器往来的离子向阴极材料来往的快速转运。对于碱金属离子，电解质可提供较小的离子电阻系数。因此，使用电解质可提供高功率和高效的电化学电池运行。如上所述，分隔器被放置在外壳的体积内。分隔器可具有与圆形、三角形、正方形、十字形或星形的轴线正交的横切面。或者，分隔器可大致为平面。平面形状(或带有略微穹面)可用于棱形或纽扣型电池形状，其中分隔器是凸面的或是凹陷的。同样，分隔器可以是平的或是波浪形的。分隔器是在使用期间传导碱金属离子的碱金属离子导体固体电解质。分隔器的合适材料可包括碱金属氧化铝、碱金属"-氧化铝、碱金属镓酸盐(alkal1-metal-beta-gallate)或碱金属_β "-镓酸盐。在一个实施方案中，分隔器包括β氧化铝。在一个实施方案中，分隔器的一部分是α氧化铝，分隔器的另一部分是β氧化招。比起β氧化招，α氧化招可相对较易于结合(例如压缩结合(compression bonding)),可有助于储能装置的密封和/或制造。通过加入少量不限于以下的氧化物可使分隔器稳定:氧化锂、氧化镁、氧化锌、氧化钇或同类氧化物。这些稳定剂可以单用，或者与这些稳定剂自身组合使用或与其它材料组合作用。分隔器，有时亦称β氧化铝分隔器电解质(BASE)可包括一种或多种搀杂齐IJ。合适的搀杂剂可包括选自铁、镍、铜、铬、锰、钴或钥过渡金属的氧化物。含有搀杂剂的分隔器称为β "氧化铝分隔器电解质，比起β氧化铝，具有较高的钠离子电导率。300摄氏度下，一种β "氧化铝分隔器电解质形式的钠离子电导率的范围约0.Zohnr1CnT1至约
0.4ohm 1Cm、稳定剂相对于β "氧化铝的量可大于0.5% (重量)。在一个实施方案中，该量的范围占β"氧化铝材料总重量的约0.5% (重量)至约1% (重量)、约1% (重量)至约2% (重量)、约2% (重量)至约3% (重量)、约3% (重量)至约4% (重量)、约4%(重量)至约5% (重量)、约5% (重量)至约10% (重量)、约10% (重量)至约15%(重量)、约15% (重量)至约20% (重量)或约20% (重量)以上。在一个实施方案中，分隔器可以是具有至少一面壁的管状容器。该壁可具有一定厚度；穿过该壁的离子电导率和电阻可部分取决于此厚度。合适的厚度可小于5毫米。在一个实施方案中，厚度的范围为约5毫米至约4毫米、约4毫米至约3毫米、约3毫米至约2毫米、约2毫米至约1.5毫米、约1.5毫米至约1.25毫米、约1.25毫米至约1.1毫米、约
1.1毫米至约I毫米、约I毫米至约0.75毫米、约0.75毫米至约0.6毫米、约0.6毫米至约
0.5毫米、约0.5毫米至约0.4毫米、约0.4毫米至约0.3毫米或约0.3毫米以下。在一个实施方案中， 可将阳离子促进剂(cation facilitator)材料放置在分隔器的至少一个表面上。阳离子促进剂材料可包括例如硒。至少一个分隔器表面的表面粗糙度RMS的范围为约10纳米以上。在一个实施方案中，表面粗糙度(RMS)的范围为约10纳米至约20纳米、约20纳米至约30纳米、约30纳米至约40纳米、约40纳米至约50纳米、约50纳米至约60纳米、约60纳米至约70纳米、约70纳米至约80纳米、约80纳米至约90纳米、约90纳米至约100纳米。可任选将一片或多片垫片结构放置在该体积内。垫片结构在外壳体积内支撑着分隔器。垫片结构可保护分隔器免受使用期间电池运动所引起的振动影响，因此减少或消除相对于分隔器外壳的运动。垫片结构如果存在，则可起至外壳的集电器的作用。在充电和放电期间，如果熔融阳极水平提高以及降低，利用垫片结构作为集电器则可能是有益的。垫片结构可提供邻近分隔器的窄空隙，有助于紧靠分隔器表面的熔融阳极材料薄层的毛细作用。这种毛细作用可能与电池组的充电状态无关，并且与阳极材料的头高无关。通过密封结构，可将分隔器密封在外壳内表面上。该密封结构可为玻璃质组合物。在大致100摄氏度以上温度下，密封结构可运行性地保持内容物和环境之间的密封。在一个实施方案中，运行温度范围为约100摄氏度至约200摄氏度、约200摄氏度至约300摄氏度、约300摄氏度至400摄氏度、约400摄氏度至约500摄氏度、约500摄氏度至约600摄氏度。合适的玻璃质密封组合物可包括但不限于磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锗酸盐、钒酸盐、锆酸盐、砷酸盐及其各 种衍生形式，例如硼硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、二元碱硅酸盐、碱金属硼酸盐(alkali borate)或其两种或更多种的组合。或者，分隔器的末端部分可包括α氧化铝。α氧化铝可与密封阴极槽的盖子直接结合。合适的结合方法可包括热压缩结合法(thermal compression bonding)、扩散结合法或薄膜金属涂敷法(thin filmmetallizing),这些方法的每一种都可与焊接技术或铜焊技术结合使用。分隔器可形成增韧陶瓷，并可与影响物理强度、耐振动性/耐冲击性、离子电导率/电阻和铜离子渗入的各种改性剂一起形成。为了降低跨分隔器的压力差，可通过将阳极侧的初压降至环境压力以下，来平衡由离子移向阳极而通常在阴极侧引起的负压。可在真空下将阳极侧密封，或者可在最初的使用期间，通过使阳极槽中的可消耗气体(氧气)与进入的离子进行反应(例如使钠成为固态氧化钠)进行密封后来形成真空。储能装置可具有多种集电器，包括阳极集电器和阴极集电器。阳极集电器与阳极槽进行电互通，阴极集电器与阴极槽的内容物进行电互通。阳极集电器的合适材料可包括W、T1、N1、Cu、Mo或其两种或更多种的组合。阳极集电器的其它合适材料可包括碳。阴极集电器可以是由Pt、Pd、Au、N1、Cu、C或Ti制成的丝、桨或网。集电器可以电镀或者用金属包覆。在一个实施方案中，集电器不含铁。多种集电器的厚度可大于I毫米(mm)。在一个实施方案中，厚度的范围为约I毫米至约10毫米、约10毫米至约20毫米、约20毫米至约30毫米、约30毫米至约40毫米或约40毫米至约至约50毫米。如果集电器上存在包覆层，则可包覆集电器至厚度约Iym以上。在一个实施方案中，包覆层厚度的范围为约I微米(Pm)至约ΙΟμπκ约IOym至约20 μ m、约20 μ m至约30 μ m、约30 μ m至约40 μ m或约40 μ m至约至约50 μ m。该装置可以是电化学电池，它在放电状态进行装配。向电化学电池阳极和阴极之间施加电压可使电化学电池充电。在一个实施方案中，阴极的氯化钠在充电期间溶解形成钠离子和氯离子。在所施加的电位影响下，钠离子通过分隔器传导，并与来自外电路的电子结合形成钠电极，氯离子则与阴极材料反应形成金属氯化物，并供出电子到外电路。在放电期间，钠离子通过分隔器使反应逆转并产生电子而传回。电池反应如下:nNaCl+M. — .MCln+nNa++ne_电化学电池包括具有有效面积A的分隔器；电池能够重复存储和放出一定的充电量Q，两端之间的电阻为R ;通过Q的完全等温的充电或放电，使RA/Q比的范围保持在约
1.5x10 6ohm-m2/amp-hr 至约 9.2x10 6ohm-m2/amp-hr 在一个实施方案中，在约 350 摄氏度以上温度下，在约Oamp-hr下放电与在约35amp_hr下放电相比，电池的电阻差可小于10%，其中电阻用Ohms表示。可将多种电化学电池组成储能系统。可将多个电池串联或并联在一起。为方便起见,一组耦合电池可称为电池组(module)或电池包(pack)。电池组的额定功率和能量可取决于诸如电池组中电池的数目等因素。其它因素可取决于终端应用的特定标准。各个实施方案的储能系统可储存范围为约0.1千瓦小时(kWh)至约IOOkWh的能量。一个实施方案的储能系统的能量/重量比大于100瓦特小时/千克，和/或能量/体积比大于160瓦特小时/升。另一个实施方案的储能系统的额定比功率大于150瓦特/千克。合适的储能系统可应用小于10: I小时―1的比功率与能量之比。在一个实施方案中，比功率与能量之比的范围为约1:1至约2: 1、约2: I至约4: 1、约4: I至约6: 1、约6: I至约8: I或约8: I至约10: I。在其它实施方案中，功率能量比的范围为约1:1至约1: 2、约1: 2至约1: 4、约1: 4至约1: 6、约1: 6至约1: 8或约1: 8至约1: 10。在一个储能系统的实施方案中，控制器与多个电池相连。控制器可响应反馈信号将电负荷分配给在电池组的选定电池中，所述反馈信号表明电池组中每个电池的状态。控制器可进行回温方法(re-warm method),其中一序列的加热元件按确定的方式依次被激活以熔化储能装置的凝结部分。在另一个实施方案中，控制器可将电负荷分给配在各个电池内确定位置上的选定阴极材料。控制器可根据电池的化学作用确定储能装置的充电状态。确定合适的充电状态可通过以下方法进行:将储能装置的ZnCl2浓度与开路电压相关联；使ZnCl2浓度电压与充电状态相关联；测量开路电压；根据开路电压测量值，以及所测开路电压相应的ZnCl2浓度和相应ZnCl2浓度的充电状态确定充电状态。由于开路电压和ZnCl2浓度之间的关系，这进而与充电状态有关，因此这种方法可行的。热管理装置(heat management device)如果存在,贝U可保持储能系统的温度。如果太冷，热管理装置则能够加热储能系统，如果太热，则可冷却储能系统。热管理系统包括融化侧面(thaw profile)，这可保持阳极槽和阴极槽的最低热水平以避免电池试剂凝结。本发明的另一个实施方案提供能量管理系统，该系统包括不同于所述储能装置的第二储能装置。这种双储能装置系统可以满足功率能量比，因为可以使第一储能装置的有效能量储存最优化， 并且可以使第二储能装置功率输出最优化。需要时，可从任一储能装置取出控制系统，并且在需要装入时再装回任一储能装置中。对于能量装置(power piece)，合适的第二储能装置包括原电池、二次电池、燃料电池或超级电容(ultracapacitor)。合适的二次电池可以为锂电池组、锂离子电池组、锂聚合物电池组或镍金属氢化物电池组。—个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。锌或铜的至少一种为粉末、纤维、泡沫或箔的形式。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。阴极材料中基本所有的锌都与铜熔合成合金。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。支承结构为黄铜。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。支承结构是多孔的。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。阴极材料中基本所有的锌都与铜熔合成合金。锌和铜形成黄铜合金，且该合金的形式是开孔或网状的多孔泡沫。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。阴极材料中基本所有的锌都与铜熔合成合金。锌和铜形成黄铜合金，且该合金的形式是开孔或网状的多孔泡沫。微孔的平均孔径大小约为100微米以下。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具 有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。阴极材料中基本所有的锌都与铜熔合成合金。锌和铜形成黄铜合金，且该合金的形式是开孔或网状的多孔泡沫。微孔具有呈双模态的平均孔径大小分布，其中第一模式约为100微米，第二模式约为10微米。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。阴极材料中基本所有的锌都与铜熔合成合金。锌和铜形成黄铜合金，且该合金的形式是开孔或网状的多孔泡沫。微孔包括构成微孔总体积约10 %的电化学浸蚀的微孔。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。支承结构为黄铜。黄铜包括在支承结构表面上成层的一定量的Y-黄铜。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。支承结构为黄铜。黄铜包括在支承结构表面上成层的一定量的Y-黄铜。支承结构表面上Y-黄铜的厚度约10微米以下。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。支承结构为黄铜。黄铜包括在支承结构表面上成层的一定量的Y-黄铜。支承结构表面上Y-黄铜的厚度约5微米以下。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。支承结构为黄铜。黄铜包括在支承结构表面上成层的一定量的Y-黄铜。支承结构表面上Y-黄铜的厚度约I微米以下。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。所述支承结构在已确定的小于铜氧化电位但大于锌氧化电位的最大电池电位下，在电化学反应中不易通过电化学反应被氧化。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。锌存在的量足以通过电镀使铜保持非离子形式或金属形式，从而减少或防止铜迁移到与其互通的分隔器中。另一个实施方案 涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。以铜和锌总重量计，铝或锡的量或者铝与锡的总量的范围为约0.01%至约0.1 %。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的锡，且无铝。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝，且无锡。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，且无铝，无锡。另一个实施方案涉及包含阴极材料的组合物。阴极材料是黄铜支承结构和锌的反应产物。在另一个实施方案中，包含阴极材料的组合物。阴极材料是黄铜支承结构和锌的反应产物。黄铜支承结构包含α-黄铜，反应产物包含Y-黄铜。另一个实施方案涉及包含阴极材料的储能装置(例如用作阴极)。阴极材料包含支承结构，该支承结构包含铜和锌，并具有小于I % (重量)的铝、锡或铝与锡。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把铜和锌装入电化学电池，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把铜和锌装入电化学电池，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把铜和锌装入电化学电池，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。第一位置接近电绝缘的离子传导分隔器。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把铜和锌装入电化学电池，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。第二位置接近电传导的集电器。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把铜和锌装入电化学电池，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。该方法进一步包括在至少一次充电/放电循环期间使锌在第一位置进行反应后使锌在第二位置进行反应。

另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把铜和锌装入电化学电池，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。电化学电池的加热步骤包含达到和保持约360摄氏度至约500摄氏度的温度范围。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把铜和锌装入电化学电池，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。该方法进一步包括优选使锌在至少一次充电/放电循环期间进行反应来对黄铜进行电镀保护。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。形成步骤包括把锌盐和钠盐装入电池，并进行放电循环。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将Ct-黄铜转化成Y-黄铜。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Y-黄铜。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Y-黄铜。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。第一位置接近电绝缘的离子传导分隔器。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Y-黄铜。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。第二位置接近电传导的集电器。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Y-黄铜。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。该方法进一步包括在至少一次充电/放电循环期间使锌在第一位置进行反应后使锌在第二位置进行反应。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Y-黄铜。该方法进一步包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得该材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。该方法进一步包括在至少一次充电/放电循环期间使锌在第一位置进行反应后使锌在第二位置进行反应。该方法进一步包括优选使锌在至少一次充电/放电循环期间进行反应来对铜进行电镀保护。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α -黄铜转化成Y -黄铜。该方法进一步包括将α -黄铜加热至约350摄氏度至500摄氏度的温度范围。另一个 实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α -黄铜转化成Y -黄铜。该方法进一步包括将α -黄铜加热至约350摄氏度至500摄氏度的温度范围。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Υ-黄铜。该方法进一步包括将α-黄铜加热至约400摄氏度至420摄氏度的温度范围。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括通过以下方法确定储能装置的充电状态:使储能装置中的ZnCl2&度与开路电压相关联，使ZnCl2浓度电压与充电状态相关联，测量开路电压。该方法进一步包括根据开路电压测量值，以及所测开路电压相应的ZnCl2浓度和相应ZnCl2浓度的充电状态来确定充电状态。另一个实施方案涉及一种方法，该方法包括在电位大于黄铜支承结构经电镀保护不被降解期间铜的氧化电位的情况下，使储能装置运行，所述装置具有同时包含有电化学活性的黄铜支承结构和非合金锌的电极，所述黄铜支承结构包含锌铜合金。另一个实施方案涉及制造储能装置的方法，该方法包括将分隔器置于外壳内以界定阴极槽和密封阳极槽，把氯化钠、锌和铜加到阴极槽中，将阴极槽密封。再一个实施方案涉及制造储能装置的方法，该方法包括将分隔器置于外壳内以界定阴极槽和密封阳极槽，把氯化钠、锌和铜加到阴极槽中，将阴极槽密封，向阴极槽供热以形成包含电解质、锌和铜的熔化物，向熔化物施加电位以形成或改进(modify)黄铜支承结构。另一个实施方案涉及制造储能装置的方法，该方法包括将分隔器置于外壳内以界定阴极槽和密封阳极槽，把氯化钠、锌和铜加到阴极槽中，将阴极槽密封，向阴极槽供热以形成包含电解质、锌和铜的熔化物，向熔化物施加电位以改进黄铜支承结构。黄铜支承结构通过使α-黄铜转化成Y-黄铜得到改进。另一个实施方案涉及储能装置。该装置包括包含阴极材料的阴极。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极初始态和后续态。支承结构在初始态中只包含α-黄铜，在后续态中同时包含α-黄铜和Υ-黄铜。另一个实施方案涉及储能装置。该装置包括包含阴极材料的阴极。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极初始态和后续态。支承结构在初始态中只包含α-黄铜，在后续态中同时包含α-黄铜和Υ-黄铜。该装置进一步包括与阴极材料互通的集电器。集电器包含镍、钨或钥。进一步的实施方案涉及储能装置。该装置包括包含阴极材料的阴极。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极初始态和后续态。支承结构在初始态中只包含α -黄铜，在后续态中同时包含α-黄铜和Υ-黄铜。该装置进一步包括与阴极材料互通的集电器。集电器包含包覆在第二导电材料上的镍，前提条件是第二导电材料不含铁。另一个实施方案涉及储能装置。该装置包括包含阴极材料的阴极。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极初始态和后续态。支承结构在初始态中只包含α-黄铜，在后续态中同时包含α-黄铜和Υ-黄铜。该装置进一步包括与阴极材料互通的集电器。集电器包含镍、钨或钥。该装置进一步包括与集电器隔开的分隔器且阴极材料至少部分放置在分隔器和集电器之间。在后续态中，阴极材料在接近分隔器处富含锌，在接近集电器处富含铜。另一个实施方案涉及储能装置。该装置包括包含阴极材料的阴极。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极初始态和后续态。支承结构在初始态中只包含α-黄铜，在后续态中同时包含α-黄铜和Υ-黄铜。电极材料包含锌，并且以促进锌参与与α-黄铜的化学反应以形成后续态的Y-黄铜的方式，将电极材料中的锌放置在储能装置中。另一个实施方案涉及储能装置。该装置包括包含阴极材料的阴极。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极初始态和后续态。支承结构在初始态中只包含α-黄铜，在后续态中同时包含α-黄铜和Υ-黄铜。初始态的α-黄铜无铝、锡，或者铝、锡皆无。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜(open cell foam comprising brass)。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜。分散粒子包含黄铜。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料 。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜。分散粒子包含铜粒子和锌粒子。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜。分散粒子不含铝、锡，或者铝、锡皆无。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜。该装置进一步包括与阴极材料互通的集电器。集电器包含镍、鹤或钥的一种或多种。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜。该装置进一步包括与阴极材料互通的集电器。集电器包含镍、鹤或钥的一种或多种。集电器包含镍，它包覆在第二导电材料表面，前提条件是第二导电材料不含铁。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜。该装置进一步包括与阴极材料互通的集电器。集电器包含镍、钨或钥的一种或多种。该装置进一步包括与集电器隔开的分隔器，且阴极材料至少部分放置在分隔器和集电器之间。在后续态中，阴极材料在接近分隔器处富含锌，在接近集电器处富含铜。另一个实施方案涉及包含阴极的储能装置。阴极包含阴极材料。阴极材料包含支承结构和活性电极材料。阴极具有初始态和后续态。在初始态中，阴极材料包含分散粒子，在后续态中，支承结构包含含有开孔泡沫的黄铜。该装置进一步包括与阴极材料互通的集电器。集电器包含镍、钨或钥的一种或多种。电极材料包含锌，并且以促进锌参与与α-黄铜的化学反应以形成后续态的Y-黄铜的方式，将电极材料中的锌放置在储能装置中。另一个实施方案涉及包括外壳、分隔器和阴极的储能装置。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。另一个实施方案涉及包括外壳、分隔器和阴极的储能装置。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。在一个实施方案中，电极材料包含锌。在另一个实施方案中，电极材料包含铁或镍的至少一种。在另一个实施方案中，电极材料包含锌以及铁或镍的至少一种。另一个实施方案涉及包括外壳、分隔器和阴极的储能装置。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。黄铜支承结构同时包含α-黄铜和Υ-黄铜。另一个实施方案涉及包括外壳、分隔器和阴极的储能装置。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。黄铜支承结构没有铝、锡、锑或铬中的至少一种。另一个实施方案涉及包括外壳、分隔器和阴极的储能装置。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。黄铜支承结构具有界定大量微孔的表面，黄铜支承结构包括该表面上的Y-黄铜层。另一个实施方案涉 及包括外壳、分隔器和阴极的储能装置。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。分隔器是经改进以在运行期间抵抗并且确实抵抗铜离子从阴极渗入分隔器的碱金属离子导体。另一个实施方案涉及包括外壳、分隔器和阴极的储能装置。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。支承结构的熔化温度为约700摄氏度以上，电极材料的熔化温度的范围为约380摄氏度至约420摄氏度。另一个实施方案涉及储能系统。储能系统包括储能装置，该储能装置包括外壳、分隔器和阴极。外壳具有界定体积的内表面。分隔器被放置在该体积中，并具有界定阴极槽的至少一部分的第一表面和界定阳极槽的第二表面。阳极槽通过分隔器与阴极槽进行离子互通。阴极与分隔器进行离子互通，并被放置在阴极槽内。阴极包含阴极材料。阴极材料包含黄铜支承结构和有电化学活性的电极材料。阴极材料在储能装置充电模式和放电模式的运行期间进行化学反应。另一个实施方案涉及包括离子传导电池的储能装置，该离子传导电池包含分隔器。大约350摄氏度以上,在约Oamp-hr下充电与在约35amp_hr下充电相比，电池的电阻差小于20%,用Ohms表不。另一个实施方案涉及具有阳极和阴极的两端电化学存储装置。该两端电化学存储装置包括界定阳极槽和阴极槽的部件以及放置在该部件内阳极和阴极之间的分隔器。分隔器进一步由阴极槽界定出阳极槽，分隔器具有有效面积A。装置可以重复存储和释放一定的充电量Q，其中两端之间的电阻为R，而且，通过Q的完全等温的充电或放电，使RA/Q比的范围保持在约 1.5xl0_6ohm-m2/amp-hr 至约 9.2xlCT6ohm-m2/amp-hr。
实施例下面的实施例对本发明的方法和实施方案进行说明，但不因此限制所附权利要求书。除非另有说明，否则所有成分均购自例如以下常用化学制品供应商=Alpha Aesar, Inc.(Ward Hill, Massachusetts), Spectrum Chemical Mfg.Corp.(Gardena, California)等。实施例1-压缩模制阴极阴极材料的固体组分包括锌(Alfa Aesar产品#00424，-100目，99.9%金属基(metals basis))、黄铜(Alfa Aesar 产品 #43213,-325 目，99.9%金属基)和氯化钠(AlfaAesar产品#87605，99.99% )。为了增加表面积以改进传质，在实验室碾磨机的干燥手套箱中将氯化钠碾磨成-200目。将碳酸氢铵[Sigma-Aldrich产品#A6141,99.0%试剂级)与阴极前体固体混合成为成孔剂。在惰性气 氛手套箱中进行机械碾磨I分钟后，将碳酸氢铵粉过筛，保留+170目粉用于制备阴极。碳酸氢铵的存在及含量影响阴极性能。加入10-20w/o碳酸氢铵(13-30v/ο)，产生显著较高的模制压力以得到确定的填充密度。有益的是，这将产生具有较高机械完整性的模制品。将阴极材料粉在2厘米直径三部分匹配模冲压工具中进行加压。将粉体在惰性气氛手套箱中混合，然后临模制前加到冲模中。在标准模中用黄铜棒将粉体压实以产生均匀一致的粉层。事先在推杆上划出至模子高度0.5cm的标记，即模制阴极所需的高度。将模具装到液压机中。手动增加压力直到达到设计的模子高度，其中最大压力的范围为15-100千牛顿，这取决于成孔剂重量分数。模压之后，在150摄氏度真空炉中达I小时后，从模盘中除去成孔剂。在30摄氏度至60摄氏度下，碳酸氢铵分解成氨、二氧化碳和水。使模盘冷却。将模盘转移到惰性气氛手套箱中以使湿度增加最小化。结合压模和除去成孔剂产生所需孔隙率的模制品，在本实施例情况下理论值约为47%。实施例2-产生电解质将氯化钠和氯化铝混合后一起熔化以产生四氯铝酸钠(NaAlCl4)。氯化铝在熔化时是挥发性的，因此二元盐的混合和熔化在电化学电池制造之前按独立的步骤进行。二元盐的制备在氮气吹扫箱中进行，尽可能地使材料保持干燥。为了产生750克批量的富含NaCl (碱式)的四氯铝酸钠，在500_mL反应容器中将500g氯化铝(Sigma-Aldrich 产品 #294713,99.99 % 试剂级)和 250g 氯化钠(Sigma-Aldrich 产品#204439,99.999%试剂级)混匀。反应容器用夹持盖(clamped lid)密封。盖子上配有与矿物油扩散器连接的排气管以减轻任何压力。将装有干粉的反应管加热至300摄氏度，该温度超过二元盐混合物的熔点。一旦熔化，将5-10克铝粉(Alfa Aesar产品#42919，-100+325目，99.97%金属基)掺入熔盐中。容易氧化的铝粉起清除作为阳离子种类存在于原料中的金属杂质的作用。一旦熔化，随着杂质沉淀出来，将四氯铝酸钠过滤以除去铝粉和沉淀物。将熔盐吸到经过加热(自约200 至约300摄氏度)的玻璃料(最小孔径大小25-μ m)上。在铝箔上收集过滤的熔盐。一旦过滤的熔盐固化，就用手工切成较小的片段，然后在专用的实验室规模的研磨机中研磨60秒钟。将四氯铝酸钠粉保存在手套箱中以作为二元电解质用于电池制造。需要时，将部分四氯铝酸钠粉与氯化锌盐和氯化钠混合以产生三元电解质，将其保存在手套箱中以用于电池制造。实施例3-样本1-4的电化学电池的制造将氯化钠、氯化铝和氯化锌的混合物制成电解质前体材料。配成一系列的样本，样本中氯化钠、氯化铝和氯化锌的摩尔比分别为1)4: I: 0.2 ；2)4: I: 0.5 ；3)4:1:1;和 4)4:1: 2。按照已知方法制备或购买形状为园柱形的4个分隔管(separator tube)。每只管是陶瓷钠电导的β "氧化铝。圆筒尺寸长为228mm，内径为36mm，外径为38mm。每个陶瓷分隔管被玻璃封在α氧化铝安装环上以形成一个部件。将每个部件放置在作为外壳的不锈钢罐中以形成电化学电池。罐大小约为38mm X38mm X230mm。阴极材料包括锌粉和α-黄铜粉。将阴极材料放置在外壳体积中以及分隔管内，用作工作阴极。黄铜用作集电器，并与铅保持电子互通以使得产生集电。外壳用作第二集电器。将4个制成的电化学电池每个的温度以控制速度(5摄氏度/分钟)从三元电解质前体的熔化温度增加至高达400摄氏度的运行温度。原位形成三元电解质。每个集电器具有外部引线端。将外部引线端与计算机接口恒流器(PARSTAT2273，可获自AMETEKPrinceton Applied Research (Oak Ridge, Tennessee))连接，测量恒电流数据。结果显示可接受的分隔器的稳定性，低电阻上升。也就是说，电池表现良好。测得的开路电压随氯化锌的量或浓度而变化。可通过使测得的开路电压与氯化锌浓度相关联，并且使氯化锌浓度(或活性)与充电状态相关联，来绘制曲线图。在使用反向散射电子显微镜和波长色散X射线分析后，阴极材料的表征表明黄铜合金至少在表面上已进行了 α-黄铜至Y-黄铜的部分转化。实施例4-样本5-8的电化学电池的制造制备样本5-8，并制成相应的测试电池，样本5-8电解质的摩尔比分别与实施例3中所述的样本1-4的电解质相同。差别在于代替阴极材料的为锌和黄铜，阴极材料是颗粒状锌金属、铜金属和氯化钠的干燥混合物。将基于钥的棒状集电器放置在陶瓷分隔器中。将干燥颗粒状混合物与 电解质混合物进行干燥混合以得到4份充填批量。将4份充填批量的每一份加到集电器周围的陶瓷分隔器中。将4个制成的电化学电池每个的温度以控制速度(5摄氏度/分钟)自三元电解质前体的熔化温度增加至高达400摄氏度的运行温度。原位形成三元电解质。每个集电器具有外部引线端。将外部引线端与计算机接口恒流器(PARSTAT 2273，可获自AMETEKPrinceton Applied Research (Oak Ridge, Tennessee)连接，测量恒电流数据。结果显示可接受的分隔器稳定性，低电阻上升。也就是说，电池表现良好。所测定的开路电压随氯化锌的量或浓度而变化。可使测得的开路电压与氯化锌浓度相关联，使氯化锌浓度(或活性)与充电状态相关联，来绘制曲线图。电化学循环后阴极材料的观察结果表明所装入的锌粉和铜粉已形成黄铜合金。黄铜在接近分隔器处富含锌，在接近集电器处富含铜。实施例5-样本9-10的电化学电池的制造在将阴极盘装入测试电池之前，将阴极盘浸入一瓶在300摄氏度下加热的熔融四氯铝酸钠中，使该盘在该熔盐中真空浸透，然后抽大致真空I小时。将热阴极盘转移到分隔器(β "-氧化铝固体电解质，有时亦称BASE)，分隔器为内径2cm、壁厚1.5mm、高4cm的平底管(1notec Ltd,Cheshire,England)。再向阴极槽中加入一定量的四氯铝酸钠以确保阴极被熔盐电解质完全包封。将阴极集电器放置在模制盘的顶部，阴极集电器是直径为0.63cm的黄铜棒,有一直径为1.8cm的黄铜盘压合在该棒末端。用配合集电器周围和分隔器顶内侧的机加工陶瓷盖盖好阴极槽。该盖使熔融电解质的蒸发损失减到最小，并使来自阳极槽的钠蒸气的交叠减到最小。将阴极/分隔器组合件放到装有1-2克金属钠的不锈钢坩锅中。坩锅用作阳极槽；点焊在坩锅上的两个2_不锈钢些用作阳极集电器。将已完成的电池加热至400摄氏度。这个运行点超过Na2ZnCl4的熔点，但低于金属锌的熔点(约为418摄氏度)。在该电池设计中构建的两节电池的成分见表I。样本9被设计成在充电期间利用存在于黄铜支承材料中的锌，而样本10则只利用加到黄铜支承材料中的金属锌。表I中电解质表面积相当于与模制阴极接触的面积。湿的阳极面积较大。
权利要求
1.一种储能装置，所述储能装置包含: 离子传导电池，所述离子传导电池包含分隔器，且在大于约350摄氏度下，在约Oamp-hr下充电与在约35 amp-hr下充电相比,所述电池的电阻差小于20%,用Ohms表示。
2.—种两端电化学存储装置，所述装置具有阳极和阴极，包含: 界定阳极槽和阴极槽的部件，和 放置在该部件内并在阳极和阴极之间的分隔器，且进一步将阴极槽与阳极槽界定开，分隔器具有有效面积AjP 所述装置可以重复存储和释放一定的充电量Q，其中所述两端之间的电阻为R ;并且，通过Q的完全等温充电或放电，使RA/Q比的范围保持在约1.5 X 10_6 ohm-m2/amp-hr至约9.2 X 10 6 ohm-m2/amp-hr0
3.一种组合物,所述组合物包含: 包含支承结构的阴极材料，所述支承结构包含: 铜和锌，并具有小于1% (重量)的铝、锡或铝与锡。
4.权利要求3限定的组合物，其中所述阴极材料中基本上所有的锌都与铜成合金。
5.权利要求3限定的组合物，其中所述支承结构为黄铜。
6.权利要求5限定的组合物，其中所述锌和铜形成黄铜合金，且所述合金的形式是开孔或网状的多孔泡沫。
7.权利要求6限定的组合物，其中所述黄铜包括在支承结构表面上成层的一定量的Y-黄铜。
8.权利要求3限定的组合物，其中所述支承结构在已确定的小于铜氧化电位但大于锌氧化电位的最大电池电位下，在电化学反应中不易通过电化学反应被氧化。
9.权利要求3限定的组合物，其中所述锌存在的量足以通过电镀使铜保持非离子形式或金属形式，从而减少或防止铜迁移到与其互通的分隔器中。
10.一种储能装置，所述储能装置包含权利要求3限定的组合物。
11.一种组合物,所述组合物包含: 阴极材料，其中所述阴极材料是黄铜支承结构和锌的反应产物。
12.权利要求11限定的组合物，其中所述黄铜支承结构包含α-黄铜，所述反应产物包含Y -黄铜。
13.—种方法,该方法包括: 在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。
14.权利要求13限定的方法，其中所述形成包括把铜和锌装入电化学电池中，将电化学电池加热，对电化学电池进行至少一次充电/放电循环。
15.权利要求14限定的方法，该方法还包括控制电化学电池内材料的锌铜比率，使得所述材料在第一位置上富含锌，并且在与第一位置隔开的第二位置上富含铜。
16.权利要求14限定的方法，该方法还包括优选使锌在所述至少一次充电/放电循环期间进行反应，对黄铜进行电镀保护。
17.—种方法,该方法包括: 在锌和钠电解质或者锌盐和钠电解质存在下将α-黄铜转化成Y-黄铜。
18.—种方法,该方法包括:确定储能装置的充电状态，包括: 使储能装置中的ZnCl2浓度与开路电压相关联； 使ZnCl2浓度电压与充电状态相关联； 测量开路电压；和 根据开路电压测量值，以及所测开路电压相应的ZnCl2浓度和相应ZnCl2浓度的充电状态，来确定充电状态。
19.一种方法,该方法包括: 在电位大于黄铜支承结构经电镀保护不被降解期间铜的氧化电位的情况下，使储能装置运行，所述储能装置具有同时包含有电化学活性的黄铜支承结构和非合金锌的电极，所述黄铜支承结构包含锌铜合金。
20.一种制造储能装置的方法，该方法包括: 将分隔器放置在外壳内以界定阴极槽和密封阳极槽； 把氯化钠、锌和铜加到阴极槽中；和 将阴极槽密封。
21.权利要求20限定的方法，该方法进一步包括: 向阴极槽供热以形成包含电解质、锌和铜的熔化物，和: 向熔化物施加电位以形成或改进黄铜支承结构。
22.权利要求21限定的方法，其中所述改进黄铜支承结构包括将α-黄铜转化为Y-黄铜。
全文摘要
本发明提供包含阴极材料的组合物，所述阴极材料包含支承结构。支承结构包括铜和锌以及小于1％(重量)的铝、锡或铝与锡。支承结构可为储能装置的部件。另一方面，提供一种方法，该方法包括在钠电解质存在下由锌粉和铜粉形成黄铜。一方面，电化学电池装有铜和锌，将电化学电池加热，使电化学电池进行至少一次充电/放电循环。在锌和钠存在下使α-黄铜转化为γ-黄铜。本发明还提供制造和使所述储能装置运行的方法。
文档编号H01M10/42GK103219500SQ20131006220
公开日2013年7月24日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年9月9日
发明者M.A.瓦兰斯, D.博丹, H.N.塞沙里, K.V.古里尚卡, G.森达拉拉延, C.D.亚科万格罗 申请人:通用电气公司