一种Suzuki偶联反应用改性钯炭催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于负载型贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种Suzuki偶联反应 用改性钯炭催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1979年Miyaura等报道了在钯催化作用下，有机硼化合物和卤代烃在温和的 条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以来，Suzuki偶联反应在选择性构建碳碳键方面形 成了一个新的研宄领域。碳-碳键偶联可以将简单的分子转变为复杂的分子，在化学合成 中占有极为重要的地位。诸多药物、染料和农药等有机化学品的合成过程中都包含着这一 关键步骤，近年来一直是催化化学和有机化学的研宄热点，Suzuki偶联反应的研宄与开发 受到了众多化学家的关注。
[0003] 长期以来，Suzuki偶联反应的催化剂主要为均相钯催化剂，钯通常与有机配体 (如钯_膦配合物等）形成均相催化剂，催化剂活性往往较高，选择性好，且反应条件较为 温和，但存在着价格昂贵等问题：①多数膦配体对空气和水分敏感，需在惰性气体气氛中才 能有效催化反应；②均相催化剂很难从反应混合物中分离，不能回收再利用，提高了成本； ③痕量的金属残留会污染产物，特别对要求较高的医药和某些精细化学品而言是致命的缺 点。
[0004] 所以，近年来研宄人员关于Suzuki反应催化体系的研宄兴趣主要集中在发展钯 的非膦配体或无配体钯催化剂、多相催化剂以及具有催化活性的非钯过渡金属等领域。
[0005] Suzuki反应大规模工业化应用就必须要解决均相催化剂的使用带来的诸如成本 高、膦配体不稳定等问题。采用Pd/C催化剂可以有效解决这些问题。Pd/C催化剂作为 Suzuki反应催化剂的显著优点是：①相对于传统的均相钯催化剂其价格低廉；②反应结束 后，Pd/C可以通过过滤的方法回收再利用，克服了均相催化剂产物中Pd的含量较高的弊 端；③回收的催化剂一般可以再利用，且其活性能很好的保持，进一步降低了成本；④可以 不结合配体使用，因而可以在水相、空气中发生反应。
[0006]目前Pd/C催化剂与均相钯催化剂相比，还存在活性较低、对氯代芳烃的催化效果 差等问题尚待改进。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备工艺简 单、重复性好、纳米金属高度分散在载体上的Suzuki偶联反应用改性钯炭催化剂的制备方 法。该方法通过在钯炭制备过程中直接引入纳米镍进行改性，提高了助金属和贵金属钯与 载体之间的作用力，保证了金属组分的彻底还原，在使用过程中金属不易流失，催化剂反应 活性高、选择性稳定性好，能够高效的催化Suzuki偶联反应，尤其是对氯代芳烃的偶联反 应活性较高。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Suzuki偶联反应用改性钯 炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由活性炭载体和负载于活性炭载体上的活 性组分组成，其中活性组分为钯和镍；所述催化剂中钯的质量百分含量为5%~10%，镍的 质量百分含量为〇. 5%~3%;
[0009] 所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0010] 步骤一、在温度为40°c~60°C且持续搅拌的条件下，先将可溶性镍盐和聚乙烯吡 咯烷酮按质量比（1~6) : 1混合而成的混合物溶解于蒸馏水中，得到溶液A，再将无水乙 醇加入到溶液A中，得到溶液B，然后将水合肼滴加到溶液B中，得到纳米镍溶胶；所述溶液 A中可溶性镍盐的浓度为0. 05g/mL~0.lg/mL，所述无水乙醇的体积与溶液A的体积相等， 所述水合肼的体积V满足：3m<V< 10m，其中m为溶液A中镍的质量，m的单位为g，V的 单位为mL;
[0011] 步骤二、将木质炭置于沸腾的碳酸盐水溶液中回流处理Ih~3h，然后用纯水洗涤 回流处理后的木质炭至洗涤液的pH值为9~10,烘干后得到活性炭载体；
[0012] 步骤三、将步骤二中所述活性炭载体用纯水打浆后，在温度为40°C~60°C的条件 下搅拌0. 5h~lh，得到活性炭浆液，然后将步骤一中所述纳米镍溶胶加入到活性炭浆液中 搅拌Ih~3h，得到含镍浆液；
[0013] 步骤四、将氯化钯溶解于质量百分比浓度为5%~10%的盐酸中，然后采用碳酸 盐调节溶液的pH值为1~4,得到含钯溶液；
[0014] 步骤五、将步骤四中所述含钯溶液滴加到步骤三中所述含镍浆液中，然后在温度 为40°C~60°C的条件下保温浸渍Ih~3h，自然冷却后过滤，得到滤饼；
[0015] 步骤六、对步骤五中所述滤饼用纯水打浆后，用还原剂进行还原处理，然后将还原 处理后的滤饼水洗至无氯离子残留，得到Suzuki偶联反应用改性钯炭催化剂。
[0016] 上述的一种Suzuki偶联反应用改性钮炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一 中所述可溶性镍盐为氯化镍、醋酸镍或硝酸镍。
[0017] 上述的一种Suzuki偶联反应用改性钮炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二 中所述木质炭的粒度为38ym~74ym，所述木质炭的比表面积为800m2/g~1500m2/g。
[0018] 上述的一种Suzuki偶联反应用改性钮炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二 中所述碳酸盐水溶液为碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液，所述碳酸盐水溶液中碳酸盐的质量 百分含量为1 %~10%。
[0019] 上述的一种Suzuki偶联反应用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四 中所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
[0020] 上述的一种Suzuki偶联反应用改性钮炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六 中所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，所述还原剂的用量为钯质量的2~10倍。
[0021] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0022] 1、本发明通过用纳米镍对钯炭进行改性，不但提高了催化剂的活性，而且还增强 了催化剂的选择性和稳定性，与一般直接加入金属盐溶液进行改性的催化剂相比，单质态 的纳米镍与活性炭载体吸附更牢固，避免了因助金属流失而引起的催化剂性能不稳定，提 高了催化剂的重复使用性能。
[0023] 2、本发明用碳酸钾或碳酸钠对载体活性炭进行处理，不仅除去了活性炭本身的部 分杂质，而且有利于堵塞活性炭的微细孔，从而有利于活性组分均匀负载在活性炭的中孔 和大孔表面，增加了金属分散度，提高了催化剂活性。
[0024] 3、本发明用碳酸盐对载体活性炭进行处理，克服了通常采用硝酸处理活性炭产生 大量废酸的缺点，同时碳酸盐处理活性炭对活性炭的比表面积和孔结构等影响较小。
[0025] 4、本发明用碳酸盐对载体活性炭进行处理后，纯水洗涤至pH= 9~10即可，大大 缩短了载体洗涤时间，使下一步金属活性组分直接沉淀附着于载体上，不需要再另外加入 碱性溶液进行沉淀，简化了工艺，减少了试剂消耗。
[0026] 5、本发明用碳酸盐调节活性组分钯的pH值在1~4之间，控制了活性组分在活性 炭载体上的分布，从而控制了催化剂的活性和选择性。
[0027] 6、本发明制备工艺简单，所制备的催化剂可重复使用，载体选择活性炭，贵金属钯 易回收，减少了污染和能耗，具有重要的经济效益和环境意义，催化剂反应活性高、选择性 稳定性好，能够重复使用。
[0028] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例1制备的纳米镍溶胶的电子透射电镜图。
【具体实施方式】[0030] 实施例1
[0031] 本实施例Suzuki偶联反应用改性钮炭催化剂由活性炭载体和负载于活性炭载体 上的活性组分组成，其中活性组分为钯和镍；所述催化剂中钯的质量百分含量为5%，镍的 质量百分含量为〇. 5%;
[0032] 本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0033] 步骤一、在温度为60°C且持续搅拌的条件下，先将4gNiCl2 ? 6H20和0.67g聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)的混合物溶解在80mL蒸馏水中，得到溶液A，再加入80mL无水乙醇，得到溶 液B，然后将3mL水合肼缓慢滴加到溶液B中，得到纳米镍溶胶，其电子透射电镜照片见图 1，由图1可见镍确以纳米级溶胶态存在；
[0034] 步骤二、将粒度为38ym~74ym，比表面积为800m2/g的活性炭置于沸腾的质量 百分比浓度为