专利名称：一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能源、催化及相关技术领域，特别涉及到质子交换膜燃料电池阳极电催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种高效的电化学发电装置，将化学能直接转化为电能。具有能量转换效率高、能量密度高、环境友好和可靠性高等突出特点。燃料电池技术的研究受到了世界各国的广泛重视。有调查显示2008年全球的便携式设备用燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)分别占总市场的70%和24%。氢气属于易爆、易燃的危险性气体，氢气的体积能源密度仅为39. IW · h · L—1。储氢困难和携带不安全性极大地限制了 PEMFC的发展与应用。直接甲醇燃料电池以液态的甲醇为燃料，理论体积能量密度·可达4900W · h · L—1，具有极大的商业化应用前景。然而采用甲醇为燃料时，存在着阳极催化剂对甲醇氧化的电催化活性偏低，易被甲醇氧化的中间产物毒化；甲醇对质子交换膜较高的渗透性导致既浪费燃料又会在阴极形成“混合电位”，从而降低电池的性能。为提高甲醇的利用率和保证良好的电池性能，通常只能使用低浓度的甲醇，导致DMFC续航能力差，需要频繁更换燃料。此外，甲醇具有一定的毒性，易燃、易挥发。与甲醇相比，甲酸也比甲醇更易被氧化；甲酸作为一种电解质可以提高阳极室的质子电导率，降低电池内阻；甲酸的可燃性低，便于存储和运输，也没有毒性；甲酸溶液中的HCOO-与Nafion膜中的磺酸基团间存在排斥作用导致甲酸对质子交换膜的渗透率远小于甲醇。甲酸作为燃料时，其使用浓度可以远高于甲醇，且催化剂不容易被毒化。因此，直接甲酸燃料电池(DFAFC)有望取代DMFC，应用于微型电源、便携式电源等领域。DFAFC的阳极催化剂一般采用炭载钯(Pd/C)纳米粒子。该类催化剂具有良好的氧化甲酸的电催化活性，一般不生成毒化中间体，但是其长期稳定性较差，随着反应进行，钯粒子表面易形成氧化物而导致活性降低甚至失效。一般可以通过合金化、炭载体的改性和制备技术的改进的多种途径提高纳米钯催化剂的活性和稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有炭载钯纳米催化剂电催化活性和稳定性偏低的缺点。为解决这一问题，本发明提供的技术方案是本发明提供了一种炭载钯纳米催化剂，该催化剂是纳米钯均匀负载于改性炭载体中的复合材料，具有1800mA ^mg-1Pd以上的对甲酸电氧化的质量比活性，其中Pd的质量百分数为10 60%，作为优选改性炭载体是采用液相两步氧化法改性而成，具有含氧官能团，孔径范围为5 30nm，比表面积范围在5(T600m2g'所制备的纳米催化剂能够在质子交换膜燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接甲醇燃料电池和直接乙醇燃料电池等领域得到广泛的应用。本发明还提供了一种制备上述炭载钯纳米催化剂的方法，其中，改性炭载体的制备方法是液相两步氧化法。炭载钯纳米催化剂制备方法的步骤为(I)第一步氧化按质量比混合炭载体、吸 水剂和氧化剂1，并加入硫酸或磷酸溶液作为分散介质，在加热条件下搅拌，使反应完全，加去离子水稀释、真空过滤、水洗、真空干燥。作为优选氧化剂I为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、氯酸钾、过氧苯甲酰或硝酸；作为优选炭载体吸水剂氧化剂I的质量比为I :1. 2-1. 8 :0. 5-2,吸水剂为五氧化二磷，五氧化二磷为强吸水剂，让反应体系保持绝对无水环境；作为优选加入的硫酸或磷酸溶液的质量是炭载体质量的12-15倍；作为优选硫酸或磷酸溶液的质量分数为95-98% ；(2)第二步氧化称取氧化剂2与第一步氧化的产物混合，加入硫酸或磷酸溶液作为分散介质，搅拌使充分反应，加去离子水稀释，接着滴加过氧化氢至混合体系，得到亮黄色溶液，将反应液抽滤，先用稀盐酸洗涤，再水洗至滤液呈中性，并用硝酸银溶液检验至滤液中无氯离子存在，真空干燥，得到改性炭载体。作为优选氧化剂2为高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、硝酸或过氧苯甲酰；作为优选加入的氧化剂2的质量是炭载体质量I. 5-10倍；作为优选加入的硫酸或磷酸溶液的质量是炭载体质量的50-80倍；作为优选洗涤用盐酸的质量分数为1-2% ；(3)将氯化钯与络合剂在溶剂中混合反应，形成钯络合物，将改性炭载体分散在钯络合物的水溶液或者水与乙二醇的混合溶液中，并超声或搅拌，加入过量的还原剂，控制温度，搅拌使充分反应，然后真空过滤、水洗，并用硝酸银溶液检验至滤液中无氯离子存在，再真空干燥。作为优选络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、环己二胺四乙酸盐、乙酰丙酮或酒石酸钠；作为优选还原剂为硼氢化钠、乙二醇、柠檬酸或甲酸；作为优选钯络合物中，氯化钯与络合剂的摩尔比为1:1;作为优选加入的改性炭载体的质量为氯化钯质量O. 067-5. 4倍；(4)将改性炭载纳米钯催化剂至于惰性气体的保护中，通过升温、保温的后处理，再于惰性气体的保护下，自然冷却至室温。作为优选该操作步骤在管式炉中进行；作为优选升温速率为O. 5^30C · miiT1 ；作为优选保温操作是在10(T400°C下，保温O. 5 6h。本发明的有益效果是炭载体的改性方法简单，效果良好。通过对炭载体的改性处理，一方面可以优化表面官能团结构与分布，促进钯纳米粒子在表面的均匀沉积；另一方面可以增强载体与金属粒子的相互作用，促进具有高催化活性的择优晶面的生长，提高纳米催化剂的长期稳定性。
图I液相两步氧化处理前后的XC72R炭黑的红外光谱图。图2液相两步氧化处理前后的XC72R炭黑的XPS (Cls)图。图3Pd/XC72R和本发明制备的Pd/XC72R_ox催化剂的XRD图。Pd/XC72R催化剂为除了炭载体改性处理外，其它制备条件与Pd/XC72R-ox催化剂完全相同下得到的样品。图4Pd/XC72R和本发明制备的Pd/XC72R_ox催化剂在O. 5mol · T1H2SO4溶液中的循环伏安图。图5Pd/XC72R和本发明制备的Pd/XC72R_ox催化剂在O. 5mol · T1H2SOJO. 5mol · T1HCOOH混合溶液中的循环伏安图。
图6Pd/XC72R和本发明制备的Pd/XC72R_ox催化剂在O. 5mol · T1H2SO^O. 5mol · PHCOOH混合溶液中的电流时间图。图7Pd/XC72R和本发明制备的Pd/XC72R-ox作为直接甲酸燃料电池阳极催化剂时单电池的极化曲线和功率密度曲线图。
具体实施例方式实施例I :两步氧化法合成改性炭载体改性炭载体的制备方法为液相两步氧化法。第一步氧化的步骤是取O. 3g的商业化炭黑XC72R、0. 5g五氧化二磷和O. 5g过硫酸钾依次放入50mL的三口烧瓶中，接着在磁力搅拌下缓慢加入2. 4mL硫酸(98%)至上述混合物中，油浴加热至80°C，反应4. 5h ;将反应物冷却至室温，然后缓慢滴加IOmL的去离子水，待稀释完全后，再加入20mL的去离子水；将得到的产物抽滤，反复水洗至滤液呈中性，将滤饼置于干燥箱中70°C干燥12h。第二步氧化的步骤是将第一步氧化得到的炭载体置于三口烧瓶中，加入I. 5g的高锰酸钾，缓慢滴加12mL的硫酸(98%)至上述混合物，搅拌均匀；控制反应体系的温度低于20°C;接着将三口烧瓶转移到水浴锅中，加热至35°C，反应2h ;待反应物冷却至室温后，缓慢滴加25mL的去离子水，再加入70mL的去离子水，并磁力搅拌均匀；接着滴加2mL的H2O2至混合体系，得到亮黄色溶液；将反应液抽滤，先用稀HCl溶液洗涤，再反复水洗至滤液呈中性，并用硝酸银溶液检验至滤液中无氯离子存在，将产物置于真空干燥箱中70°C干燥24h，制备得改性炭载体(XC72R-ox)。图I为XC72R炭黑在氧化处理前后的FTIR图。可以看出，两个样品在3450、2916、1628和103411630^1处均有相似的吸收峰出现，其中3450CHT1附近宽吸收峰是分子间氢键结构的O-H物种的伸缩振动，2916CHT1处弱的吸收峰是C-H的伸缩振动，1628cm-1处的吸收峰是醌或离子自由基中的C=O基团的伸缩振动吸收，而1034CHT1附近的吸收峰可归结为醇型C-O基团的伸缩振动，1120和1163CHT1处的吸收峰对应于酚类C-O基团的伸缩振动。红外测试结果表明含氧基团主要以酸性形式存在。图2为XC72R炭黑在改性处理前后的XPS (Cls)图。由图可见，经两步氧化后的炭载体表面结构发生了某些变化。表面的羰基数目显著减少，羧基含量显著增加。表I为不同的炭载体改性处理前后的BET数据的比较。可以观察到，经过两步氧化改性处理，比表面积和孔体积稍有降低。
表I不同炭载体改性前后的BET数据
权利要求
1.一种炭载钮纳米催化剂,其特征在于所述的炭载钮纳米催化剂是纳米钮均勻负载于改性炭载体中的复合材料，对甲酸电氧化的质量比活性超过1800mA ^mg-1PdjPd的质量百分数为10 60%。
2.如权利要求I所述的炭载钯纳米催化剂，其特征在于所述的改性炭载体是采用液相两步氧化法改性而成，具有含氧官能团，孔径范围为5 30nm，比表面积范围在50 600m2g 1O
3.如权利要求I至2任一项所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的改性炭载体的制备方法是液相两步氧化法。
4.如权利要求3所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法的具体操作步骤为 (1)第一步氧化按质量比混合炭载体、吸水剂和氧化剂1，并加入硫酸或磷酸溶液作为分散介质，在加热条件下搅拌，使反应完全，加去离子水稀释、真空过滤、水洗、真空干燥。
(2)第二步氧化称取氧化剂2与第一步氧化的产物混合，加入硫酸或磷酸溶液作为分散介质，搅拌使充分反应，加去离子水稀释，接着滴加过氧化氢至混合体系，得到亮黄色溶液，将反应液抽滤，先用盐酸洗涤，再水洗至滤液呈中性，并用硝酸银溶液检验至滤液中无氯离子存在，真空干燥，得到改性炭载体。
(3)将氯化钯与络合剂在溶剂中混合反应，形成钯络合物，将改性炭载体分散在钯络合物的水溶液或者水与乙二醇的混合溶液中，并超声或搅拌，加入过量的还原剂，控制温度，搅拌使充分反应，然后真空过滤、水洗，并检验至滤液中无氯离子存在，再真空干燥。
(4)将改性炭载纳米钯催化剂至于惰性气体的保护中，通过升温、保温的后处理，再于惰性气体的保护下，自然冷却至室温。
5.如权利要求4所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化剂I为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、氯酸钾、过氧苯甲酰或硝酸；所述的氧化剂2为高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、硝酸或过氧苯甲酰。
6.如权利要求4所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的质量比炭载体吸水剂氧化剂I :氧化剂2为I :1. 2-1. 8 :0. 5-2 :1. 5-10 ;其中吸水剂为五氧化二磷，步骤(I)中所述的硫酸或磷酸溶液的质量是炭载体质量的12-15倍；步骤(2)中所述的硫酸或磷酸溶液的质量是炭载体质量的50-80倍。
7.如权利要求4所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的硫酸或磷酸溶液的质量分数为95-98%。
8.如权利要求4所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、环己二胺四乙酸盐、乙酰丙酮或酒石酸钠；所述的还原剂为硼氢化钠、乙二醇、柠檬酸或甲酸。
9.如权利要求4所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的钯络合物中，氯化钯与络合剂的摩尔比为1:1。
10.如权利要求4所述的炭载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的加入的改性炭载体的质量为氯化钯质量O. 067-5. 4倍。
全文摘要
本发明涉及质子交换膜燃料电池(包括直接醇燃料电池、直接甲酸燃料电池等)阳极电催化剂领域，提供了一种高性能的Pd/C催化剂材料及制备方法，其特征在于采用液相反应法两步氧化改性炭载体和通过液相络合共还原途径将Pd粒子均匀分散在上述炭载体的表面。本发明提供的催化剂在室温下对甲酸电氧化的质量比活性大于1800mA·mg-1Pd，可以应用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂领域。
文档编号B01J23/44GK102916201SQ20121038480
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者曹剑瑜, 宋玲政, 汤佳丽, 陈智栋, 许娟, 王文昌 申请人:常州大学, 常州市江工阔智电子技术有限公司