专利名称：一种可见光响应性聚偏氟乙烯膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备和聚合物改性领域，具体涉及一种可见光响应性聚偏氟乙烯膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常用的高分子膜材料，具有良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性等。但是疏水的本质使聚偏氟乙烯膜易被污染，膜污染严重限制了聚偏氟乙烯膜在许多方面的应用，比如超滤、微滤等等。对膜操作环境进行优化，或对膜表面进行修饰，都是控制PVDF膜污染的有效途径。据证实膜表面亲水化改性是一种简易可行的方法。无机物在PVDF膜表面亲水化改性 的应用越来越广泛，比如二氧化钛，但是二氧化钛优良的性能，只有紫外光的照射下才能更好地显现，尤其是抗生物污染性能。这种近似苛刻的条件，严重限制了二氧化钛改性膜的实际应用。本发明成功将银/ 二氧化钛复合物固载在PVDF膜表面，赋予膜可见光催化性能。本发明制备的PVDF膜在可见光下具有良好的抗污染性能，这大大改善了 PVDF膜的操作环境，延长了 PVDF膜的使用寿命。并且这种方法操作简单，仪器低廉，易于推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的一些不足，提供一种可见光响应性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，本发明工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于推广，制备的可见光响应性聚偏氟乙烯膜具有良好的可见光催化性能，在水处理、生物化工等领域具有潜在的广泛应用价值。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种可见光响应性聚偏氟乙烯膜是通过先制备二氧化钛/聚偏氟乙烯膜，然后在膜表面吸附银离子、还原银离子成银单质而得到。一种可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法包括以下步骤
(O二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备
将聚偏氟乙烯粉末、二氧化钛和成孔剂溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成含聚偏氟乙烯质量分数为10-20%的铸膜液，60-70°C下搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液，温度为20-40°C ;去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/聚偏氟乙烯膜；
(2)可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备
将二氧化钛/聚偏氟乙烯膜放入装有银离子溶液的锥形瓶中，放置于黑暗环境中；取出二氧化钛/聚偏氟乙烯膜，放在紫外灯下照射，最后对膜进行清洗，真空干燥后即得到可见光响应性聚偏氟乙烯膜。步骤(I)所述的成孔剂为PVP、PEG类聚合物、KCl中的一种或多种。
步骤(I)聚偏氟乙烯粉末和二氧化钛的质量比为100:1-100:10。步骤(I)所述的凝固浴组成中二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的体积比1:1-1:100。步骤(2)所述的银离子溶液是硝酸银溶液或银氨溶液的一种或两种的混合物，银离子浓度为 O. 01mol/L-lmol/Lo步骤(2)所述的在黑暗环境中放置的时间为lmin-60min。步骤(2)所述的紫外灯照射的时间为lmin-120min。与现有技术相比，本发明制备方法成功将银/ 二氧化钛复合物固载在PVDF膜表面，实现了膜可见光响应性能，提高了膜的抗污染性能。该方法制备的可见光响应性聚偏氟乙烯膜具有以下优点(1)具有可见光响应性能；(2)具有良好的亲水性；(3)具有良好的渗透性能；(4)具有良好的抗污染性能；(5)工艺简单，易于操作，设备低廉，易推广。
图I是膜紫外一可见光吸收光谱图，注A表示未表面改性的聚偏氟乙烯膜出表示二氧化钛/聚偏氟乙烯膜；C表示银/ 二氧化钛/聚偏氟乙烯膜。图2是膜可见光催化降解亚甲基蓝图。图3是膜可见光催化抗菌图。
具体实施例方式本发明的可见光响应性聚偏氟乙烯膜制备方法包括以下工艺
(1)二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备二氧化钛和成孔剂溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶剂中，配成质量分数为10-20%的铸膜液，60-70°C搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液，温度为20-400C ;去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/聚偏氟乙烯膜。
(2)银/二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备将一定尺寸大小的二氧化钛/聚偏氟乙烯膜放入装有银离子溶液的锥形瓶中，在黑暗环境中放置一段时间后，从锥形瓶中取出二氧化钛/聚偏氟乙烯膜，放在紫外灯下照射一定时间，其后对膜进行清洗，真空干燥后便可得到可见光响应性聚偏氟乙烯膜。以下是本发明的几个具体实例，是对本发明的进一步描述。具体实施例不限制本发明权利要求。实施例I
O 二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备取3. 5gPVDF粉末，I. 4gTi02和I. 05gPVP溶解于32ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成10#. %PVDF铸膜液，65°C下搅拌至均匀。铸膜液进行冷却、减压脱气，随后用厚度为200 μ m的刮刀使其在无纺布上均匀铺展，然后置于35°C的凝固浴(DMAc/H20 = 2/3,v/v)中，待铸膜液固化之后，用去离子水充分清洗，晾干后得到
二氧化钛/聚偏氟乙烯膜。2)银/ 二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备将2片二氧化钛/聚偏氟乙烯膜(3cmX 3cm)放入装有硝酸银溶液(251111，0.0510锥形瓶中，放置暗处101^11。其后将膜从锥形瓶取出，放在紫外灯(20w)下照射lOmin，膜与紫外灯源之间的距离设定为10cm。膜浸没在去离子水中12h，然后在35°C的真空烽箱中干燥。可见光(光源18w)催化降解亚甲基蓝(MB)实验证实，经过IOOmin照射之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的降解率可以忽略不计，而本实施例制备的PVDF膜(M2)的降解率达到33%。可见光(光源18w)催化抗菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)琼脂扩散测试表明经过12h可见光照射培养之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的抗菌效果可以忽略不计，而本实施例制备的PVDF膜(M2)的周围可以观察到明显的抑菌圈。实施例2 O 二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备同实施例I步骤I。2)银/ 二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备将2片二氧化钛/聚偏氟乙烯膜(3cmX 3cm)放入装有硝酸银溶液(25ml，O. 05M)锥形瓶中，放置暗处20min。其后将膜从锥形瓶取出，放在紫外灯(20w)下照射lOmin，膜与紫外灯源之间的距离设定为10cm。膜浸没在去离子水中12h，然后在35°C的真空烽箱中干燥。可见光(光源18w)催化降解亚甲基蓝(MB)实验证实，经过IOOmin照射之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的降解率可以忽略不计，而本实施例制备的PVDF膜(M3)的降解率达到43%。可见光(光源18w)催化抗菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)琼脂扩散测试表明经过12h可见光照射培养之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的抗菌效果可以忽略不计，而本实施例制备的PVDF膜(M3)的周围可以观察到明显的抑菌圈。实施例3
O 二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备同实施例I步骤I。2) PVDF膜表面的化学修饰将2片二氧化钛/聚偏氟乙烯膜(3cmX 3cm)放入装有硝酸银溶液(25ml，O. 05M)锥形瓶中，放置暗处30min。其后将膜从锥形瓶取出，放在紫外灯(20w)下照射lOmin，膜与紫外灯源之间的距离设定为10cm。膜浸没在去离子水中12h，放在35°C的真空烽箱中干燥。可见光(光源18w)催化降解亚甲基蓝(MB)实验证实，经过IOOmin照射之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的降解率可以忽略不计，而本实施例制备的PVDF膜(M4)的降解率达到51%。可见光(光源18w)催化抗菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)琼脂扩散测试表明经过12h可见光照射培养之后，未表面改性的PVDF膜(Ml)的抗菌效果可以忽略不计，而本实施例制备的PVDF膜(M4)的周围可以观察到明显的抑菌圈。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于以聚偏氟乙烯、二氧化钛及银离子为主要原料。
2.根据权利要求I所述的可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤 (1)二氧化钛/聚偏氟乙烯膜的制备 将聚偏氟乙烯粉末、二氧化钛和成孔剂溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成含聚偏氟乙烯质量分数为10-20%的铸膜液，60-70°C下搅拌均匀；溶液冷却、脱泡、刮膜，其中凝固浴的组成为二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液，温度为20-40°C ;去离子水清洗和自然晾干后得到二氧化钛/聚偏氟乙烯膜； (2)可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备 将二氧化钛/聚偏氟乙烯膜放入装有银离子溶液的锥形瓶中，放置于黑暗环境中；取出二氧化钛/聚偏氟乙烯膜，放在紫外灯下照射，最后对膜进行清洗，真空干燥后即得到可见光响应性聚偏氟乙烯膜。
3.根据权利要求2所述的可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的成孔剂为PVP、PEG类聚合物、KCl中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤(I)聚偏氟乙烯粉末和二氧化钛的质量比为100:1-100:10。
5.根据权利要求2所述的可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的凝固浴组成中二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的体积比1:1-1:100。
6.根据权利要求2所述的可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的银离子溶液是硝酸银溶液或银氨溶液的一种或两种的混合物，银离子浓度为O.01mol/L-lmol/Lo
7.根据权利要求2所述的可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的在黑暗环境中放置的时间为lmin-60min。
8.根据权利要求2所述的可见光响应性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的紫外灯照射的时间为lmin-120min。
9.一种如权利要求I所述的制备方法制得的可见光响应性聚偏氟乙烯膜。
全文摘要
本发明公开了一种可见光响应性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，先制备二氧化钛/聚偏氟乙烯膜，然后在其表面吸附、还原银离子即得到可见光响应性聚偏氟乙烯膜。本发明工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于推广，制备的可见光响应性聚偏氟乙烯膜具有良好的可见光催化性能，在水处理、生物化工等领域具有潜在的广泛应用价值。
文档编号B01D67/00GK102895888SQ20121038441
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者张其清, 李建华, 邵喜胜, 周青, 苗静 申请人:福州大学