微孔聚苯并咪唑膜及改性聚苯并咪唑为隔膜的锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于电池领域，涉及一种使用聚苯并咪唑及其改性隔膜的高能、长寿命锂硫电池，特别涉及聚苯并咪唑膜的微孔化方法及利用改性树脂对微孔聚苯并咪唑膜进行改性得到的隔膜及由其制备的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
[0003]锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g_\单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g'硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg'
[0004]硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(I)对应&的环状结构变为Sn2_(3彡η彡7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn),该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2_离子的链状结构变为S2^P S 22_并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化SjP Sm2_ (67)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
[0005]传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜如如Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000，具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子能够轻易穿过隔膜，与负极的金属锂反应，消耗正极有效活物质:硫，从而造成锂硫电池容量的急剧衰退，表现出极差的电池循环寿命。
[0006]离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Naf1n，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Naf1n树脂经过离子交换，将Li+替代Naf1n膜中的质子，可得到Li+型 Naf1n 树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]。但是Li+型Naf1n膜中锂离子浓度有限，也会吸附聚硫离子，造成正极活物质的流失，导致容量衰退。而且Li+型Naf1n膜强度较弱，不能抵御锂电极上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Naf1n膜电解液吸收能力差，呈现出较高的内阻，不利于大电流充放电。而且，Naf1n膜的软化温度较低，100°C失去抗拉强度。因此Li+型Naf1n膜制备的锂硫电池耐高温性能较差。
[0007]聚苯并咪唑(PBI)是主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物。由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸酯制备的聚苯并咪唑结构为:苯并咪唑环之间由烷基碳链R，苯并咪唑环与芳香环Ar结构而成得到聚烷基苯并咪唑。聚烷基苯并咪唑的密度1.2克/厘米3，玻璃化温度234?275°C，远高于全氟磺酸树脂；无烷基的全芳族聚苯并咪唑的密度1.3?1.4克/厘米3，玻璃化温度比前者更高100?250°C。聚苯并咪唑最突出的优点是瞬间耐高温性，烷基PBI在465?475°C才完全分解，芳基PBI在538°C尚不分解，900°C失重仅30%，常期使用温度300?370°C。此外聚苯并咪唑耐酸碱介质、耐焰和有自灭性、良好的机械和电绝缘性，热收缩极小，是较为理想的耐高温锂硫电池隔膜材料。
【发明内容】
[0008]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种微孔聚苯并咪唑膜及改性聚苯并咪唑为隔膜的锂硫电池。
[0009]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0010]提供一种微孔聚苯并咪唑膜的制备方法，包括下述步骤:
[0011]将1g聚苯并咪唑(PBI，市贩)溶于10ml 二甲基乙酰胺(DMAC，常用的非质子极性溶剂)，再加入0.01?0.5g碳酸氢铵，搅拌溶解后倒入制膜器；90°C真空干燥12小时后，真空下加热至200?300°C使碳酸氢铵气化造孔，恒温加热2小时待碳酸氢铵完全气化后降至室温，得到微孔聚苯并咪唑膜。
[0012]本发明进一步提供了利用前述微孔聚苯并咪唑膜制备改性聚苯并咪唑复合隔膜的方法，包括以下步骤:
[0013]60°C下，将0.07g的PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末溶于2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入0.07g乙炔黑搅拌均匀；取0.5ml滴到直径为19mm的微孔聚苯并咪唑膜上，60°C下真空干燥12小时；然后再在另一面滴加0.5ml，60°C下真空干燥12小时后，得到改性聚苯并咪唑复合隔膜；
[0014]所述PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末的制备:取1g LiNO3加入至10ml的20wt%全氟磺酸树脂(Naf1n，产自杜邦公司)溶液中；搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiNO3,得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取10ml Li +型全氟磺酸树脂溶液，加入2g分子量为500，000g/mol的聚氧化乙烯(市贩)和50ml去离子水，搅拌I小时，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末。
[0015]本发明还提供了利用前述改性聚苯并咪唑复合隔膜的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述隔膜是改性微孔聚苯并咪唑膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜；所述负极是锂金属片；
[0016]所述正极的制备:取1.4g正极材料，与乙炔黑(市售产品)和粘结剂按质量比70: 15: 15混合；研磨均匀后取2g，加入2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP，作为分散剂)，然后调制成糊状；取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干，在lOOKg/cm2的压力下压制成型得到正极；所述粘结剂为PEO改性Li+型全氟磺酸树脂粉末；
[0017]所述正极材料的制备:将单质硫与大孔碳材料按质量比为7: 3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内；然后将反应器抽真空后加热至80°C，反应5?10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10?30°C，即制得正极材料；
[0018]所述大孔碳材料的制备:按质量比1:1称取粒径为15?40nm的亲水性纳米CaCO3(市贩，如芮城华纳纳米材料有限公司的产品)和葡萄糖各10g，加入至10ml去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3*散均匀；加热使水蒸发，然后在160°C下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至700°C，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt%浓度的硝酸、去离子水洗涤，再120°C下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
[0019]本发明中，所述大孔碳材料为含纳米磷酸铁锂的大孔碳，其制备方法为:取1g葡萄糖加入至50ml去离子水中，再加入FePO4 4H20与L1H H2O, FePO4 4H20: L1H H2O:葡萄糖的质量比为0.931: 0.1: 10 ;球磨混合30分钟，按碳酸钙:葡萄糖的质量比1:1加入粒径为15?40nm的亲水性纳米碳酸妈(10g，市贩，如芮城华纳纳米材料有限公司的产品)，球磨混合30分钟；加热使水蒸