专利名称：一种用于膜生物反应器的小孔径聚醚砜平面膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚砜膜，特别是一种应用于膜生物反应器的小孔径聚醚砜平面膜的制造方法。
背景技术：
膜生物反应器，MBR (Membrane Bioreactor)用膜组件替代传统的二沉池，是集生物处理和膜分离于一体的新型高效生物处理技术。它具有许多其它生物处理工艺无法比拟的明显优势(l)结构紧凑，占地面积小；(2)处理效率高，出水水质好，从根本上解决了污泥膨胀问题；(3)容积负荷高，抗负荷冲击能力强；(4)产生剩余污泥量少，减少了污泥处理的工作量和费用；(5)MBR处理系统设备化、自动化程度高。因此，MBR已经成为了当前倍受关注的一项重要的水处理技术。
在膜生物反应器技术中，研究与开发通量大、强度高、耐化学清洗与微生物腐蚀、耐污染、低成本的微滤与超滤膜材料与组件是膜生物反应器规模化应用的关键。目前，美国、加拿大、法国、日本等国家已成功把聚乙烯(PE)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等材料制备的微滤(MF)或超滤(UF)膜应用到MBR中。
膜生物反应器使用的专用分离膜组件，有中空纤维和平板(含转盘式)两大类。其中前者设备紧凑、固定投资少，但需要频繁清洗，操作费用高；后者设备装置较复杂，固定投资较高，但几无需反洗操作，维护和操作费用低。
平面高分子滤膜的制造方法有浸没沉淀相转化法、拉伸法、径迹蚀刻法、热致相分离法等，其中，拉伸法、径迹蚀刻法的膜均为对称结构膜，抗污染性能差，无法应用于膜生物反应器用途。目前应用于膜生物反应器的商品化滤膜采用浸没沉淀相转化法和热致相分离法制造，并以前者为主。浸没沉淀相转化法是通过均一的膜液层与聚合物的非溶剂接触，通过界面溶剂和非溶剂扩散交换，导致该膜液层的脱混相分离，从而产生不对称结构的多孔膜。影响膜结构和性能的因素主要有(1)成膜聚合物的性质；(2)铸膜液的组成；(3)成膜条件的控制；(4)聚合物的凝胶化和结晶聚合物凝胶过程中的结晶化特性；(5)膜的后处理。
膜生物反应器的专用平板滤膜，早先大多采用0.1 0.4um范围的滤膜，以实现截留活性污泥的絮体颗粒的目的；也有采用0.03 0.1um的滤膜。前者膜孔径大，易为尺寸微小的污泥碎片和其代谢产物所堵塞，使膜阻力增加，水通量锐减；后者污染慢，但产水量不高。如CN1504257A的专利利用无机添加剂制备高通量聚醚砜微孔滤膜，制得的微孔滤膜通量为230L/m2h。
因此，开发孔径小、流量大的滤膜成为膜生物反应器材料研发的重点。
发明内容
本发明的目的是克服上述孔径大、孔易堵塞致使通量锐减的缺点，提供一种具有孔径小、孔不易堵塞、通量大的用于膜生物反应器的聚醚砜平面高分子膜。
本发明提供了一种小孔径聚醚砜平面膜的制造方法。本发明的另一目的是提供一种上述聚醚砜平面膜的用途。为实现上述的发明目的，本发明采用下述的技术方案本发明的小孔径聚醚砜平面膜由下述物质组成聚醚砜ri=0.6 0.8 9 16%，有机溶剂45 82，高分子添加剂1 40。
本发明的聚醚砜膜的制造方法包括下列步骤(1)原材料及组成重量百分比
聚醚砜(特性粘度)il=0.6 0.8 9 16%;
添加剂 1 40%;表面活性剂 0.1 1%;
有机溶剂 45 82%;
将上述组分混合均匀成铸膜液。
5(2) 将步骤(1)的铸膜液在制膜机上流延在无纺布支撑体上， 随即浸入凝固浴中成膜；
(3) 水洗(2)所成之膜。
(4) 将(3)之膜进行保孔处理，得到成品膜。 本发明中的高分子聚合物添加剂，可以是聚乙二醇PEG，也可以
是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或是该两者的混合物，两者均为固体状水 溶性聚合物，前者分子量范围400 20000，可以是聚乙二醇PEG400， PEGIOOO， PEG4000， PEG6000， PEGIOOOO, PEG20000或它们的混合 物，用量与最终的成膜孔径有关。分子量大、PEG用量高有助于降低 孔径。
本发明中的添加剂，可以是聚乙烯吡咯垸酮，分子量范围 10000~300000，优选分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的添加剂，可以是上述聚乙烯吡咯垸酮和聚乙二醇的混合物。
本发明中的表面活性剂，是阴离子表面活性剂，可以是十二垸基 磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基硫酸钠。阴离子表面活性剂对 聚醚砜的溶剂化作用，提高了铸膜液的粘度。此外，溶有阴离子表面 活性剂的铸膜液浸入水浴时，由于其亲水性加快了溶剂向水的扩散， 该两效应都加快了铸膜液的脱混，利于形成小孔。
本发明中的有机溶剂，是二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。它们可以单独使用，也可以 混合使用。
本发明所用的无紡布，为制膜专用的聚酯无纺布，密度为80 120
克/米2。
本发明制备方法的步骤①配制膜液可以在常温条件下进行，也可
在加热条件下进行,加热温度40 90°C。为加快溶解速度，通常在加热 条件下进行，并辅以搅拌。最后得到均一、稳定、透明的聚合物铸膜 溶液。
上述步骤①铸膜溶液可进一步过滤去除可能存在的悬浮物，以确保膜的质量。
本发明的步骤②将上述铸膜溶液刮涂在面密度为80 120克/米2 的无纺布上，制膜工艺参数为刮膜速度0. 7m 3.5m/分，刮膜厚度 为0. 20 0. 40mm温度20 30°C;相对湿度40 60%，凝固水浴温 度为10 35t:，凝固水浴为经5u过滤器过滤的自来水。
本发明步骤③是将步骤②制得的膜进行清水、温水两道水洗处 理，去除残余溶剂。水洗温度50 6(TC。
本发明步骤④是将步骤③之膜潷去挂水后，再进行保孔处理。保 孔处理使用低碳醇类，优选丙三醇。保孔处理后的膜晾干，得到成品 膜。
本发明制备方法制成的小孔径、高水通量的PES膜，孔径在电 镜下观察，孔径可在50 100nm之间。用泡点法测定，浸润液为异丙 醇，bp(iso)〉=l. 5bar。该膜的水通量，用正压(+ 100Kpa下)过滤测 定，大于1500L/m2h。
本发明制备方法制成的PES膜，孔径小、流量高、抗污染能力 强，适合膜生物反应器应用。
图1为本发明PES膜的扫描电镜表面照片 图2为本发明PES膜的扫描电镜断面照片 图3为本发明PES膜的扫描电镜表面照片
具体实施例方式
以下结合附图和具体实施例对本发明创造作进一步详细说明。
实施例一
按如下组分和组成配料聚醚砜13%， DMF (N， N二甲基甲酰 胺)56%，聚乙二醇(4000) 16%,聚乙二醇(20000) 10%， PVP (聚 乙烯吡咯垸酮)4%，表面活性剂1.0%。上述原料混合配制铸膜液， 在8(TC下加温，溶解一周。将所得铸膜液过滤后，在平片式流延机上 流延在聚酯无纺布上(密度100g/m2，厚度0.15mm)，调节制膜机刮刀
7间隙0.35mm，成膜速度2.5米/分，制膜室空气相对湿度50%，凝固 浴温度17 18'C条件下制膜。制得的膜经过水洗、保孔处理并干燥后， 得到平面聚醚砜滤膜(见图一)。图一、二为该膜表面、断面的电镜照 片，照片显示，膜表面孔径为0.04 0. 14um，表面呈密集的蜂窝状开 胞结构，断面呈梯度海绵状理想结构；该膜在0. 1Mpa压力下，水通量 可达到2264L/m2h (100kPa下)。
实施例二
按如下组分和组成配料聚醚砜16%， NMP (N-甲基吡咯垸酮 54%,聚乙二醇(1000) 13%， PEG(20000)12.5%， PVP (聚乙烯吡咯 烷酮)4%，表面活性剂0.5%。上述原料混合配制铸膜液，在80。C下 加温，溶解一周。N2气加压过滤。将所得铸膜液脱泡后，在平片式流 延机上流延在聚酯无纺布上(密度95g/m2，厚度0.2mm)，调节制膜机 刮刀间隙0.30mm，成膜速度2.5米/分，制膜室空气相对湿度55%， 凝固浴温度20 2TC条件下连续制膜。制得的膜经过水洗、保孔处理 并干燥后，得到成品膜。
图三为本例成品膜的表面电镜照片，照片显示，膜表面孔径小， 均匀，孔径约为0. 03 0. 10um，表面呈密集的蜂窝状开胞结构。该膜 在0. 1Mpa压力下，水通量可达到1433L/m2h。
实施例三
将上述实施例一成品膜制成小平板膜组件(尺寸8X22cm)计5 块，有效膜面积约1400cm2，浸于活性污泥池中，液位高度80cm，活性 污泥浓度6000mg/L，曝气强度0. 2m7h，进水COD =400 500mg/L， B0D二200 300rag/L，平面膜组件出水水质如下
CODBODSS浊度
出水6 18mg/L<5mg/L<5mg/L<0.4NTU
产水通量初始为32L/m2h，经27天运行后，因表面污染物沉积， 其产水通量下降约15%，经机械冲洗膜表面后，产水通量恢复如初，显 示该小孔径膜优良的抗污染能力。
8虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本 发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可 作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求 保护范围所界定的为准。
权利要求
1、一种用于膜生物反应器的小孔径聚醚砜平面膜的制造方法，包括下列步骤步骤一、原材料及组成重量百分比聚醚砜(特性粘度)η＝0.6～0.89～16％；添加剂 1～40％；表面活性剂 0.1～1％；有机溶剂45～82％；将上述组分混合均匀成铸膜液；步骤二、将步骤一的铸膜液流延在无纺布支撑体上，刮膜厚度为0.20～0.40mm，成膜速度为0.7～3.5米/分；步骤三、将刮有铸膜液的无纺布进行常规凝胶水浴成膜；步骤四、将成品膜进行水洗、保孔处理。
2、 根据权利要求1所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述添加剂，是聚乙二醇PEG，分子量范围400 20000，可以是聚乙二醇PEG400， PEGIOOO， PEG糊O， PEG6000， PEG10000， PEG20000或它们的混合物；或者，所述添加剂，是聚乙烯吡咯烷酮，分子量范围10000 300000，优选分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮。
3、 根据权利要求2所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述添加剂，是所述聚乙烯吡咯垸酮和聚乙二醇的混合物。
4、 根据权利要求1所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述表面活性剂，是阴离子表面活性剂，可以是十二烷基磺酸钠、十二垸基苯磺酸钠，十六垸基磺酸钠。
5、 根据权利要求1所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述有机溶剂，是二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
6、 根据权利要求l所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于所述无纺布，为制膜的专用无纺布，密度为80~120克/米2。
7、 根据权利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步骤一中配制铸膜液可以在常温条件下进行，也可在加热条件下进行，加热温度40 90。C;步骤一中铸膜液可进一步过滤去除可能存在的悬浮物，以确保膜的质量。
8、 根据权利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步骤二中铸膜液刮涂在面密度为80 120克/米2的无纺布上，制膜工艺参数为刮膜速度0. 7m 3. 5m/分，温度15 35°C;相对湿度40 60%;步骤二中的刮膜厚度为0. 20mm 0. 40mm。
9、 根据权利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步骤三中的凝胶步骤中凝固浴的温度为5 15。C;步骤二、步骤三通常在制膜机上完成。
10、 根据权利要求1至6之一所述的聚醚砜平面膜的制造方法，其特征在于步骤四中是将步骤三制得的膜进行水洗处理去除残余溶剂，水洗温度50 6(TC;水洗处理后的膜再进行保孔处理；保孔处理使用低碳醇类，优选丙三醇。
全文摘要
本发明涉及高分子材料膜技术领域，公开了一种应用于膜生物反应器的聚醚砜小孔径滤膜的制造方法。本发明使用聚醚砜为成膜材料，并使用高分子聚合物添加剂和阴离子表面活性剂增加铸膜液的粘度和水亲和性，并使用合宜的非溶剂及用量使铸膜液快速脱混、凝胶，制得小孔径(0.04～0.15μm)、高孔率、薄皮层、高通量的聚醚砜平面膜。本发明制得的膜用于膜生物反应器，膜孔不易堵塞，通量高且稳定。
文档编号B01D71/68GK101664649SQ20091003498
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者华耀祖, 江和龙, 沈加正, 勇 王, 谭巧国 申请人:南京大学