一种以NiFe₂O₄磁性纳米材料为催化剂的臭氧化水处理方法

专利名称：一种以NiFe₂O₄磁性纳米材料为催化剂的臭氧化水处理方法
技术领域：
本发明提出一种以NiFe2O4磁性纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，属于环境催化和水处理领域。
背景技术：
当前，随着工农业的迅猛发展，含有机污染物的工业废水和农业废水排放量日益增多。其中许多有机污染物毒性大、难被生物降解，对生态环境和人类健康造成了严重的威胁，因此对于该类有机废水的有效处理引起人们广泛关注。臭氧分子具有较强的氧化能力(En = 2. 07V)，且臭氧化过程在常温常压下进行，条件温和、操作简便，对有机污染物去除彻底，因而在水处理中具有广阔的应用前景。但以芳香类和稠环类化合物为代表的有机污 染物具有很高的稳定性，单独臭氧化降解效率较低，催化臭氧化则是利用催化剂在常温常压下强化臭氧氧化的一种高级氧化过程。研究表明催化反应过程中产生的羟基自由基非常活泼，氧化电位高达2. 33V，能降解大多数稳定性高、毒性大和难降解的有机污染物。因此，催化臭氧化降解水中有机污染物的研究日益受到重视。催化臭氧化可分为均相催化和多相催化。多相催化臭氧化在常温常压下反应，操作方便、氧化能力强，在有机废水处理中应用前景广阔。近年来，随着纳米材料与纳米技术的研究不断深入，纳米材料制备技术日臻成熟，纳米材料在催化领域的研究引起了人们的
广泛关注。磁性纳米催化剂，一方面尺度小、比表面大、分散性好，有利于提高催化臭氧化效率。另一方面依据外在磁场，可以方便，快速地将其分离、回收、再利用，克服非磁性纳米催化剂难回收的缺点。磁性纳米催化剂的使用，提高催化剂的使用效率、避免催化剂对水质造成污染、降低污水处理成本。因此开发高效的磁性纳米催化剂，是推进催化臭氧化工业化应用的一种有效方法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米催化剂的臭氧化水处理方法，降低水污染，提高催化臭氧化的应用价值。本发明的目的可以通过以下技术方案实现(I) NiFe2O4磁性纳米材料的制备将Ni (NO3) 2 · 6H20和Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于水中，其中Fe Ni = 2 I (摩尔比)。加入摩尔浓度为4. 4mol/L氢氧化钠溶液，同时剧烈搅拌数分钟后转移到反应釜中，在180°C下密封保持24h，反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀至中性，干燥产品，得到NiFe2O4纳米材料。(2)臭氧化水处理将得到的NiFe2O4纳米材料作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，通入臭氧，搅拌，降解水中有机污染物。(3)不同催化剂量的臭氧化效果通过比较催化剂的用量，发现催化剂与所处理废水的质量之比为O. 00025-0. 002时具有显著的催化降解效果。催化剂量越多，有机物降解效果越理想。(4)NiFe2O4纳米材料磁性可分离性将质量浓度I. O g/L的NiFe2O4水溶液分散在试剂瓶中，将磁铁置于试剂瓶壁，很短一段时间后，NiFe2O4纳米材料很好地吸在试剂瓶壁上，得到一澄清溶液。本发明的有益效果通过水热的方法，合成出NiFe2O4磁性纳米材料，将其作为臭氧化催化剂，较单独臭氧化，催化臭氧化使污水中有机污染物的降解速率有所加快，矿化程度有所提高。此外NiFe2O4纳米材料具有磁性，反应结束，借助外界磁场能有效地将其分离，克服了非磁性纳米催化剂难分离的缺点，便于重复利用。与现有臭氧化水处理催化剂相比较，本发明具有显著的特点(I)NiFe2O4的制备方法操作简单，原料易得，合成过程周期短，无毒无污染。(2)纳米NiFe2O4颗粒在水中具有良好的分散性，有利于提高与臭氧、水中污染物 的接触。因此在使用过程中，较小的投入量即可取得较好的催化效果。(3)NiFe2O4纳米材料对水中苯酚的吸附性能非常微弱，其催化作用主要来自催化剂表面与臭氧作用，促进臭氧的分解产生羟基自由基，进而提高降解效率。(4) NiFe2O4纳米材料具有磁性，借助外界磁场能有效地将其分离，便于重复利用。


图I为实施例I所得产品的TEM照片；图2为实施例I所得产品的XRD图谱；图3为实施例I中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，⑴线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例I中NiFe2O4纳米材料催化臭氧化；图4为实施例I中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，⑴线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例I中NiFe2O4纳米材料催化臭氧化，(3)线为叔丁醇存在下实例I中NiFe2O4纳米材料；图5为实施例I中不同催化剂量下苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(I)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例I中NiFe2O4纳米材料(O. 05g)催化臭氧化，(3)线为实例I中NiFe2O4纳米材料(O. IOg)催化臭氧化，(4)线为实例I中NiFe2O4纳米材料(O. 20g)催化臭氧化，(5)线为实例I中NiFe2O4纳米材料(O. 40g)催化臭氧化。图6为实施例I中所得催化剂的磁分离示意图。
具体实施例方式为了更具体的说明本发明的方法，下面给出本发明的实施例，但本发明的应用不限于此。实施例I称取2. 04g Ni (NO3) 2 ·6Η20 和 5. 66g Fe (NO3) 3 ·9Η20 溶解于 140ml 蒸馏水中，溶液混合均匀后，加入20ml，4.4mol/L NaOH溶液，剧烈搅拌。将所得液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，180°C下密封保持24h ;反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀至中性，80°C干燥，得到NiFe2O4纳米材料。其TEM照片见图1，XRD图谱见图2。实施例2
在200ml含苯酚初始浓度为300mgじ1的模拟废水中，添加NiFe2O4纳米材料0. 20g,开动搅拌,在反应温度20°C下通入臭氧流量0. 75mg/min的臭氧,记录不同时间下苯酚的浓度。结果分别如图3所示。图3中(I)线为单独臭氧化(无催化剂)，⑵线为实例I中NiFe2O4纳米材料催化臭氧化。表明在其他相同的情况下，NiFe2O4纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。实施例3在200ml含苯酚初始浓度为300mgじ1的模拟废水中，添加NiFe2O4纳米材料0. 20g，加入叔丁醇，质量浓度为10g/L，搅拌，在反应温度20°C下通入臭氧流量0. 75mg/min的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果分别如图4所示。
图4中(I)线为单独臭氧化(无催化剂)，⑵线为实例I中NiFe2O4纳米材料催化臭氧化，(3)线为叔丁醇存在下实例I中NiFe2O4纳米材料催化臭氧化。表明在其他条件相同的情况下，叔丁醇的加入明显抑制了苯酚的降解。实施例4在200ml含苯酚初始浓度为300mgじ1的模拟废水中，添加不同量NiFe2O4纳米材料，分别添加0. 05g、0. 10g、0. 20g和0. 40g，搅拌，在反应温度20°C下通入臭氧流量0. 75mg/min的臭氧,记录不同时间下苯酹的浓度。结果分别如图5所示。图5中(I)线为单独臭氧化(无催化剂)，⑵线为实例I中NiFe2O4纳米材料(0. 05g)催化臭氧化，(3)线为实例I中NiFe2O4纳米材料(0. IOg)催化臭氧化，(4)线为实例I中NiFe2O4纳米材料(0. 20g)催化臭氧化，(5)线为实例I中NiFe2O4纳米材料(0. 40g)催化臭氧化。表明在其他相同的情况下，催化剂量越多，苯酚的降解效果越显著。实施例5将10ml, lg/L的NiFe2O4水溶液至于一试剂瓶中，超声分散。将一磁铁至于试剂瓶旁，确定催化剂的磁分离性。结果分别如图6所示。图6展示了催化剂磁分离的过程，表明NiFe2O4纳米材料具有显著的磁分离性。
权利要求
1.一种以NiFe2O4磁性纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，其特征在于在臭氧化水处理的体系中加入NiFe2O4磁性纳米材料作为催化剂，促进苯酚类有机污染物的降解，基于NiFe2O4的磁性，可以有效回收NiFe2O4纳米材料，步骤为 (1)NiFe2O4磁性纳米材料的制备将Ni (NO3) 2 · 6H20和Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于水中，其中Fe : Ni = 2 : I (摩尔比)。加入摩尔浓度为4. 4mol/L氢氧化钠溶液，同时剧烈搅拌数分钟后转移到反应釜中，在180°C下密封保持24h，反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀至中性，干燥产品，得到NiFe2O4纳米材料。
(2)臭氧化水处理将得到的NiFe2O4纳米材料作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，通入臭氧，搅拌，降解水中有机污染物。
(3)NiFe2O4纳米材料磁分离反应结束，借助外界磁场能有效地将其分离，克服了非磁性纳米催化剂难分离的缺点，便于重复利用。
2.根据权利要求I所述的以NiFe2O4磁性纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，其特征在于催化剂与所处理废水的质量之比为O. 00025-0. 002时具有显著的催化降解效果。
全文摘要
一种以NiFe2O4磁性纳米材料为催化剂的臭氧化水处理方法，本发明通过水热的方法制备出NiFe2O4磁性纳米材料，并作为催化剂加入到含苯酚类废水的臭氧化水处理体系中，促进苯酚类有机污染物的降解，在此基础上提出了一种新型的臭氧化水处理方法。该方法属于水处理和环境催化技术领域。所得NiFe2O4磁性纳米材料尺度小，在水溶液体系中分散性好，借助于外界磁场可以有效地将其分离、回收，在臭氧化水处理应用中具有广阔的前景。
文档编号B01J23/755GK102863070SQ20121038411
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月7日 优先权日2012年10月7日
发明者董玉明, 赵辉, 蒋平平, 王光丽, 王进, 何赛飞, 郑佳, 许晶 申请人:江南大学