专利名称：一种炭凝胶催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池催化剂，具体地说是一种高活性炭凝胶催化剂在燃料电池阴极中的应用。
背景技术：
燃料电池是一种直接将物质的化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池不以热机形式工作，发电过程不受卡诺循环的限制，其中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，能量转化效率可达到40 60%。同时，燃料电池发电过程中几乎不产生二氧化硫、氮氧化物和悬浮物等有害物质，也不放出温室气体二氧化碳，符合当今社会环保理念。同时， 燃料电池所需辅助设备少，省去了大量输电线，操作方便可靠、灵活性大。这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，近年来受到各国政府和企业的高度重视。目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料及制备成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的质子交换膜燃料电池为例， Pt等贵金属材料是在PEMFC中应用最为广泛的催化剂材料，其有限的资源、昂贵的价格以及复杂的制备工艺导致燃料电池的价格不能大幅度降低，成为燃料电池商业化的瓶颈。近年来，非Pt催化剂一度成为各国燃料电池研究人员研究开发的重点和热点，非Pt氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。非Pt催化剂较好的催化剂活性和低廉的价格使其成为取代Pt基催化剂最有力的获选，然而由于非Pt材料在燃料电池工作的高电位弱酸、碱性条件下，极易发生副反应导致催化剂的流失，因而稳定性方面距离实际应用还存在很大差距。因此，为实现燃料电池的商品化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。碳材料凭借其低廉的成本，丰富的孔结构，适宜的比表面积和优良的导热导电性能，广泛地应用于燃料电池的电催化剂载体和多孔气体扩散电极的骨架。碳材料本身对氧还原反应没有活性，但通过掺杂修饰等方法，改进碳材料结构、组成以及表面官能团，可以使碳材料本身对氧还原反应产生催化活性，然而活性较低、稳定性较差。因而，开发研制一种具有较高氧还原活性和抗氧化腐蚀性能的碳材料作为燃料电池催化剂，将大幅度降低材料成本，提高电池长期工作的稳定性，对燃料电池的商业应用具有重要意义。炭凝胶材料具有较高的导电性能、较大的中孔比例、适宜的比表面积等特性，以往经常用作燃料电池载体。研究表明，氮化处理后的碳材料在氧还原反应中具有较高的氧还原活性；同时，金属掺杂的材料可以在相同热处理过程中获得更高的石墨化度，间接降低了石墨化碳材料的制备成本，提高了碳材料的抗氧化腐蚀性能。因而，金属掺杂氮化炭凝胶材料具有良好的氧还原活性和电化学稳定性，其在质子交换膜燃料电池的运行的酸性条件下可以稳定存在。金属掺杂氮化炭凝胶材料具有较大的比表面积可为反应提供大量有效的电化学活性位；同时适宜的孔结构成为反应物和产物顺利传输的通道；另外，良好的导电导热性能使其成为燃料电池系统中最佳的应用材料之一。金属盐的添加在降低炭凝胶材料石墨化温度的同时，提高了其在氮化气氛中的氮掺杂度，增加了电化学反应活性位点。经过金属掺杂氮化处理的炭凝胶催化剂在燃料电池中表现出较高的氧还原活性和稳定性。因此， 采用氮化炭凝胶这种非金属材料作为燃料电池电催化剂，可以大大降低催化剂材料成本， 提高燃料电池的稳定性，推动燃料电池的商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭凝胶催化剂及其在燃料电池中的应用；炭凝胶具有较大的比表面积、适宜物质传输的中孔结构和良好的导电导热性能，作为燃料电池极催化剂，长期运行抗腐蚀性稳定性好、氧还原反应活性高。本发明的另外一个目的在于提供一种碳凝胶催化剂M-CN(M = Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Zr、W、Ir、V、Cr、Mn等)的制备方法；为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种炭凝胶催化剂及其应用，所述炭凝胶作为催化剂，用于燃料电池阴极中；所述炭凝胶以间苯二酚、甲醛和金属盐为原料，采用如下过程制备获得，(1)将间苯二酚和溶剂按0. 1 IOml溶剂/Ig间苯二酚的比例，搅拌混合溶解均勻，得到透明溶液A ；(2)将可溶性金属盐加入到上述溶液A中，搅拌混合均勻，得到溶液B，其中间苯二酚与金属盐中金属原子的摩尔比为10 1 1500 1 ；(3)按间苯二酚与甲醛摩尔比1 1 4 1的比例，向搅拌中的溶液B中滴加质量浓度为20-40%甲醛溶液，搅拌混合均勻，在20 100°C密封环境中持续搅拌直至反应形成凝胶C ；(4)将凝胶C干燥老化处理3 12天，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；(5)将固体粉末D于600 1200°C氮化气氛(如:NH3/N2, NH3，CH3CN, HCN等)中碳化氮化处理1 10小时，惰性气体吹扫至室温；采用0. 5 5M酸溶液洗除未反应的金属盐，干燥后即得本发明的炭凝胶催化剂。所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种(多种可共溶性盐)；所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或多种。所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为2 1，间苯二酚与金属盐的摩尔比为10 1 500 1，金属有机凝胶的碳化氮化处理温度为600 900°C ；所述酸为硝酸、盐酸或硫酸； 所述密封持续搅拌过程可以通过添加0. 5 30ml质量浓度为1 的氨水，加速成胶。所述干燥老化方法可为CO2超临界干燥(可得气凝胶)、真空干燥(可得干凝胶)、 冷冻干燥(可得冻凝胶)；其中CO2超临界干燥条件为40 55°C、11 16MPa;真空干燥条件为50 90°C、-0. 1 -0. 09Mpa ；冷冻干燥条件为常压、温度低于溶剂凝点；所述溶剂为水；步骤C3)搅拌环境可为20 100°C，最好20-50°C环境条件温和，减少溶剂挥发量，可获得适宜比表面积的凝胶材料；所述催化剂在质子交换膜燃料电池或碱性膜燃料电池中的应用。
本发明的优点为1.应用效果好。炭凝胶催化剂作为一种非金属类电催化剂，在燃料电池阴极上应用时，表现出较高的氧还原反应活性和长时间的稳定性。2.本发明工艺流程简单、周期短，将前躯体组分一次同时碳化氮化，可制备高比表面积，高稳定性的炭凝胶催化剂；炭凝胶制备过程中使用的溶剂安全、无毒，对环境无污染； 金属盐在前驱体中均勻分布，提高碳化氮化的均一性。另外，在相同处理温度下，金属物质的存在提高了炭凝胶催化剂的石墨化度，保证了炭凝胶材料的稳定性。3.本发明炭凝胶在凝胶形成过程中，通过控制不同量金属盐的加入、调节前躯体溶液浓度和反应环境温度，以及碳化氮化处理温度，可制备孔结构和比表面积可控可调的炭凝胶材料。4.本发明催化剂成本低廉、应用范围广泛。炭凝胶催化剂是一种非金属电催化材料，同以往的Pt等贵金属相比较，材料成本大大降低；另外，该催化剂材料不仅可以应用酸性质子交换膜燃料电池，在碱性环境中的催化活性更高，同Pt等贵金属的催化活性相当。总之，本发明通过碳化氮化一步过程制备出了高稳定性炭凝胶材料，该碳材料为质子交换膜燃料电池催化剂时具有较高的稳定性和氧还原反应(ORR)活性；碳材料的成本低廉、制备过程简单、应用范围广、对环境无污染。非金属催化剂的开发和应用，对于提高燃料电池电催化活性和稳定性、加快燃料电池的商业化进程具有重大意义。
图1为本发明900°C碳化氮化处理的Co-CN-32和无金属添加CN催化剂的XRD谱图。图2为本发明900°C碳化氮化处理的Co-CN-32催化剂在0. 5M H2SO4溶液中加速衰减前后的氧还原极化曲线；图3为本发明800°C碳化氮化处理的Co-CN-20催化剂在0. 5M H2SO4溶液中加速衰减前后的氧还原极化曲线；图4为商业化担载量为20%的Pt/C催化剂在0. 5M H2SO4溶液中加速衰减前后的氧还原极化曲线；图5为以本发明900°C处理的Co-CN-32作为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池性能曲线；电池的工作温度为80°C，以Pt/C作为阳极催化剂，阴阳极压力为H2/02 = 0. 2/0. 2MPa ；图6为以本发明900°C处理的Co-CN-32作为阴极催化剂和商业化担载量为20% 的Pt/c作为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池性能对比图；电池的工作温度为80°C，以 Pt/C作为阳极催化剂，阴阳极压力为4/ = 0. 2/0. 2Mpa。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。实施例1将6. 16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 4355g四水合醋酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在20°C环境中滴加3mL质量浓度为氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈气氛中900°C碳化氮化处理lh，队气吹扫至室温，2M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和醋酸钴摩尔比 32 1的炭干凝胶催化剂Co-CN-32。对比例将6. 16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A ；向搅拌中的溶液A中滴加 9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在20°C环境中滴加3mL质量浓度为氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶B ；将凝胶B转移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈气氛中900°C碳化氮化处理lh，N2气吹扫至室温，得到空白无金属添加的炭干凝胶催化剂CN。从图1中可以看出，氮化炭凝胶材料具有类似于石墨的晶形特点，金属添加增加了材料的石墨化度，提高了材料的稳定性。从图2可以看出，作为非金属材料，本发明催化剂表现出较高的氧还原活性；和图 4商业化Pt/C的衰减情况进行比较，加速衰减前后，本发明催化剂的氧还原性能未见衰减， 说明本发明催化剂具有较好的氧还原活性和电化学稳定性。图5可见，作为非金属材料，本发明催化剂具有较高电池性能。虽然同商业化Pt/ C比较还有一定差距(图6)，但该发明催化剂材料成本低廉，具有较高的性价比，对于加快质子交换膜燃料电池的商业化发展具有非常重要的意义。实施例2将6. 16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A ；称取0. 8149g六水合硝酸钴搅拌中加入上述透明溶液A中，混合溶解均勻，得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加 9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在20°C环境中持续搅拌同时滴加7mL质量浓度为20%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C ；将凝胶C于超临界C02中干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在NH3中800°C碳化氮化处理池，N2气吹扫至室温，0. 5M H2SO4溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比20 1 的炭气凝胶催化剂Co-CN-20。图3可以看出，作为非金属材料，本发明催化剂表现出较高的氧还原活性；并且， 加速衰减前后本发明催化剂的氧还原性能未见衰减(同图4衰减情况进行对比)，说明本发明催化剂具有较好的氧还原活性和电化学稳定性。实施例3将6. 16g间苯二酚溶于2mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 7063g九水合硝酸铁固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加 9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在90°C环境中持续搅拌，经过池反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在NH3中700°C碳化氮化处理证，Ar气吹扫至室温，4M HNO3溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸铁摩尔比32 1的炭干凝胶催化剂i^e-CN-32。实施例4将6. 16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A ；取1. 6298g硝酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g 质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在40°C环境中持续搅拌，经过证反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨， 得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈中500°C碳化石墨化处理10h，N2气吹扫至室温，IM HCl溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸钴摩尔比10 1的炭干凝胶催化剂Co-CN-IO。实施例5将6. 16g间苯二酚溶于IOmL去离子水，形成透明溶液A ；取1. 0854g六水合硝酸钴固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在40°C环境中持续搅拌，滴加 IOmL质量浓度为10%氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C ；将凝胶于(X)2超临界干燥老化处理10d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在HCN中800°C碳化氮化处理 5h，Ar气吹扫至室温，3M HCl溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和醋酸钴摩尔比32 1的炭气凝胶催化剂Co-CN-15。实施例6将6. 16g间苯二酚溶于20mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 1662g六水合氯化镍固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在20°C环境中持续搅拌，经过 20h反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至C02超临界干燥老化处理12d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在HCN中1000°C碳化石墨化处理3h，N2气吹扫至室温，5M HCl 溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和氯化镍摩尔比80 1的炭气凝胶催化剂Ni-CN-80。实施例7将6. 16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 1118g水合醋酸铜固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在80°C环境中持续搅拌，滴加3mL质量浓度为观％氨水并持续密封搅拌，反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在氨气中 700°C氮化石墨化处理4h，N2气吹扫至室温，0. 5M H2S04溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和醋酸铜摩尔比100 1的炭干凝胶催化剂Cu-CN-IOO。实施例8将6. 16g间苯二酚溶于5mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 0555六水合硝酸锌固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在30°C环境中持续搅拌，经过 30h反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至C02超临界干燥老化处理8d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈中600°C碳化氮化处理!3h，N2气吹扫至室温，1MHN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸锌摩尔比300 1的炭气凝胶催化剂&1-CN-300。实施例9将6. 16g间苯二酚溶于IOmL去离子水，形成透明溶液A;取0.0132g四水合硫酸氧钒固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在40°C环境中持续搅拌，滴加7mL质量浓度为15%氨水并持续密封搅拌，至反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在90°C下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在NH3中 800°C碳化石墨化处理!3h，N2气吹扫至室温，2M HCl溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硫酸氧钒摩尔比1000 1的炭干凝胶催化剂V-CN-1000。实施例10将6. 16g间苯二酚溶于IOmL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 0299g 二水合硝酸氧锆固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在30°C环境中持续搅拌，滴加 IOmL质量浓度为10 %氨水并持续密封搅拌，至反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在HCN 中600°C碳化氮化处理4h，N2气吹扫至室温，5M H2S04溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸氧锆摩尔比500 1的炭干凝胶催化剂&-CX-500。实施例11将6. 16g间苯二酚溶于15mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 4480g九水合硝酸铬固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在50°C环境中持续搅拌，经过 IOh反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在氨气中900°C碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，0.5M HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸铬摩尔比50 1的炭干凝胶催化剂 Cr-CN-50。实施例12将6. 16g间苯二酚溶于0. ImL去离子水，形成透明溶液A;取0.0351g四水合硝酸锰固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在20°C环境中持续搅拌至反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至C02超临界干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在氨气中800°C碳化氮化处理证，拟气吹扫至室温，IM H2S04溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和硝酸锰摩尔比400 1的炭气凝胶催化剂Mn-CN-400。实施例13将6. 16g间苯二酚溶于3mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 1372g钼酸铵固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B;向搅拌中的溶液B中滴加 9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在20°C环境中持续搅拌，经过 3h反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈中700°C碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，2M H2S04溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和钼酸铵摩尔比80 1的炭干凝胶催化剂 Mo-CN-80。实施例14将6. 16g间苯二酚溶于5mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 0107g 二氯氧化钨固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在20°C环境中持续搅拌，经过18h反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈中1200°C碳化氮化处理3h，N2气吹扫至室温，IM HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚和二氯氧化钨摩尔比1500 1的炭干凝胶催化剂 W-CN-1500。实施例15将6. 16g间苯二酚溶于IOmL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 2716g六水合硝酸钴和0. 3771g九水合硝酸铁固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37 %的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在 25°C环境中持续搅拌，滴加3mL质量浓度为氨水并持续密封搅拌，至反应形成凝胶C ； 将凝胶C转移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在氨气中800°C碳化氮化处理3h，N2气吹扫至室温，2M HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚硝酸钴硝酸铁摩尔比60 1 1的炭干凝胶催化剂Cc^e-CN-60。实施例16将6. 16g间苯二酚溶于IOmL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 0465g四水合醋酸钴和0. 2029g三水合硝酸铜固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37 %的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在 35°C环境中持续搅拌，经过他反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化处理8d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在氨气中600°C碳化氮化处理:3h，N2气吹扫至室温，2M HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚醋酸钴硝酸铜摩尔比 200 1 3的炭干凝胶催化剂CoCu3-CN-200。实施例17将6. 16g间苯二酚溶于8mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 1630g六水合硝酸钴和0. 2787g六水合醋酸镍固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在 25°C环境中持续搅拌，经过IOh反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至C02超临界干燥老化处理 6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在氨气中800°C碳化氮化处理池，N2气吹扫至室温，2M HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚硝酸钴醋酸镍摩尔比100 1 2的炭气凝胶催化剂CoNi2-CN-IOOt5实施例18将6. 16g间苯二酚溶于IOmL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 4525g九水合硝酸铁和0. 4490g 二水合硝酸氧锆固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37 %的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在 25°C环境中持续搅拌，经过他反应形成凝胶C ；将凝胶C转移至C02超临界干燥老化处理 6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在氨气中900°C碳化氮化处理lh，N2气吹扫至室温，0.5M HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚硝酸铁硝酸氧锆摩尔比100 :2:3 的炭气凝胶催化剂i^2&3-CN-100。实施例19将6. 16g间苯二酚溶于5mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 2090g九水合醋酸镍和0. 0748g 二水合硝酸氧锆固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37 %的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在 25°C环境中持续搅拌，滴加3mL质量浓度为观％氨水，并持续密封搅拌至反应形成凝胶C ； 将凝胶C转移至C02超临界干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈中700°C碳化氮化处理lh，N2气吹扫至室温，2M HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚醋酸镍硝酸氧锆摩尔比200 3 1的炭气凝胶催化剂NiJri-CX200。实施例20将6. 16g间苯二酚溶于7mL去离子水，形成透明溶液A ；取0. 4525g九水合硝酸铁和0. 1628g六水合硝酸镍固体搅拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向搅拌中的溶液B中滴加9. 08g质量浓度为37%的甲醛溶液，进一步搅拌混合均勻，在 25°C环境中持续搅拌，滴加3mL质量浓度为氨水并持续密封搅拌，至反应形成凝胶C ； 将凝胶C转移至真空干燥箱在95°C下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D ；将固体粉末D在乙腈中700°C碳化氮化处理》ι，Ν2气吹扫至室温，0. 5M HN03溶液洗除金属盐，得到间苯二酚硝酸铁硝酸镍摩尔比100 2 1的炭干凝胶催化剂!^2Ni-CN-IOO。
权利要求
1.一种炭凝胶催化剂，其特征在于所述炭凝胶以间苯二酚、甲醛和金属盐为原料，采用如下过程制备获得，(1)将间苯二酚和溶剂按0.1 IOml溶剂/Ig间苯二酚的比例，搅拌混合溶解均勻，得到透明溶液A ；(2)将可溶性金属盐加入到上述溶液A中，搅拌混合均勻，得到溶液B，其中间苯二酚与金属盐中金属原子的摩尔比为10 1 1500 1 ；(3)按间苯二酚与甲醛摩尔比1 1 4 1的比例，向搅拌中的溶液B中滴加质量浓度为20-40%甲醛溶液，搅拌混合均勻，在20 100°C密封环境中持续搅拌直至反应形成凝胶C;(4)将凝胶C干燥老化处理3 12天，取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；(5)将固体粉末D于600 1200°C氮化气氛中碳化氮化处理1 10小时，惰性气体吹扫至室温；采用0. 5 5M酸溶液洗除未反应的金属盐，干燥后即得本发明的炭凝胶催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、 IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述可溶性金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述金属元素为Fe、C0、Ni、CU、Zn、Ir、 V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为 2 1，间苯二酚与金属盐的摩尔比为10 1 500 1，金属有机凝胶的碳化氮化处理温度为 600 IOOO0Co
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述酸为硝酸、盐酸或硫酸；氮化气氛为 NH3/N2、NH3、CH3CN 或 HCN 气氛。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述密封持续搅拌过程可以通过添加 0. 5 30ml质量浓度为1 的氨水，加速成胶。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述干燥老化方法可为CO2超临界干燥，CO2超临界干燥条件40 55°C、11 16Mpa，可得气凝胶；真空干燥，真空干燥条件50 90°C、-0. 1 -0. 09Mpa，可得干凝胶；或冷冻干燥，冷冻干燥条件温度低于溶剂凝点、常压， 可得冻凝胶。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于配制溶液A时，所述溶剂为水的搅拌环境温度为20 80°C，溶剂为乙醇的搅拌环境温度为20 78°C，溶剂为异丙醇的搅拌环境温度为20 82°C，溶剂为乙二醇的搅拌环境温度为60 100°C;乙醇和异丙醇具有较好的分散性，使反应物分散均勻，乙二醇适用于较高的温度环境。
10.一种权利要求1所述催化剂在质子交换膜燃料电池或碱性膜燃料电池中的应用。
全文摘要
本发明涉及燃料电池催化剂，具体地说是一种炭凝胶催化剂在燃料电池中的应用；所述催化剂的前躯体组分为间苯二酚、甲醛与金属盐组成，其中金属盐包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或一种以上的金属元素的可溶性硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐或卤化物；前躯体中间苯二酚与甲醛摩尔比为2∶1，间苯二酚与金属盐的摩尔比为5∶1～1500∶1，混合有机凝胶经过500～1200℃氨气环境中碳化氮化制得高活性炭凝胶催化剂。本发明作为一种非金属催化剂用作燃料电池阴极催化剂时，表现出良好氧还原活性和电化学稳定性。
文档编号B01J27/24GK102294255SQ201010210078
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者张华民, 徐婷, 许壮, 金虹, 钟和香, 马原蔚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所