一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法

一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法，属于催化化学领域。方法为：首先，进行催化反应并对反应后催化剂进行TPR测定，获得催化剂被氢气还原的反应的峰面积；其次，在相同条件下对反应前催化剂进行TPR测定，获得催化剂被氢气还原的反应的峰面积；最后，由反应前催化剂和反应后催化剂的峰面积之差计算催化剂在反应过程中发生的价态变化量。所述方法能够实现准原位地测定催化剂在使用过程中发生的价态变化，且所述方法步骤简单。
【专利说明】一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法，属于催化化
学领域。
【背景技术】
[0002]程序升温还原(TPR,temperature programmed reduction)方法是一种成熟的催化剂表征方法，一方面可以获知催化剂发生还原反应的温度，另ー方面还可以根据还原峰面积数值计算出催化剂发生还原的程度(例如=Catalysis Today7 (1990) 309-438)。在准确称量催化剂样品质量以及精确积分还原峰面积的情况下，还原峰面积数值的再现性的偏差一般在5%以内。因此，程序升温还原方法具有设备简单、操作方便、定量分析精确度高的特点。目前，程序升温还原方法被广泛地应用于催化剂的非原位表征，即对新鮮催化剂样品通过该方法測定其还原性，进而讨论其还原性与催化性能之间的关系。催化性能数据则在另外的专用的催化反应装置上测得。非原位表征的程序升温还原方法测得的催化剂的信息较为有限。常规的程序升温还原装置的示意图如图1所示。
[0003]原位和准原位分析方法能够掲示更多的催化剂的信息。但是，现有的原位反应-XRD (X射线衍射)分析方法，需要昂贵的XRD仪器，并且只有当还原相的生成数量超过XRD检测限时，催化剂的价态变化量才可能被计算出来。另外，现有的准原位反应-XPS (X光电子能谱)分析方法，也是为了避免样品暴露于空气，在反应结束后即直接将催化剂样品转移入分析腔中；但是，XPS是半定量的分析方法，而且只能分析样品表面层中元素的组成和价态。可见，每种分析方法都有其自己独特的有用之处，开发多种方法并综合使用才能够获得比较全面的催化剂组成-价态-结构的信息。利用程序升温还原方法准原位地測定催化剂在反应过程中发生的价态变化，尚未见报道。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法，所述方法能够实现准原位地測定催化剂在使用过程中发生的价态变化，且所述方法步骤简单。
[0005]本发明的目的由以下技术方案实现:
[0006]一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法，对常规的程序升温还原装置进行改进，増加了催化反应气路和惰性气体保护气路，通过比较反应前后催化剂的还原峰面积数值计算催化剂在反应过程中发生的价态变化；所述方法步骤如下:
[0007](I)将新鲜催化剂样品装入洁净的反应管中，通入反应气，加热至反应所需温度，进行催化反应，測定反应转化率和选择性；
[0008](2)当催化反应达到规定的反应时间后立即切换成惰性气体关闭反应气体；
[0009](3)当反应后催化剂的温度降至室温后切換成TPR测试用混合气体关闭惰性气体，然后对反应后催化剂以恒定的速率进行程序升温，測定催化剂被氢气还原的反应的峰面积，測定完成后关闭TPR测试用混合气体；
[0010](4)重新称取新鮮催化剂样品装入洁净的反应管中，通入TPR测试用混合气体，然后以恒定的速率进行程序升温，測定催化剂被氢气还原的反应的峰面积，測定完成后关闭TPR测试用混合气体；
[0011](5)由新鮮催化剂和反应后催化剂的峰面积之差计算催化剂在反应过程中发生的价态变化量；
[0012]所述新鲜催化剂为反应前的催化剂；
[0013]所述TPR测试用混合气体为常规程序升温还原用混合气体，优选为:a)H2和N2的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的5% ；b)H2和N2的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的10% ；c)H2和Ar的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的5% ；d)H2和Ar的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的10% ；
[0014]步骤(3)和步骤(4)所 述的TPR测试用混合气体组成相同，且气体流量相同；
[0015]步骤(3)和步骤(4)所述的程序升温速率相同、所用检测器的參数相同；
[0016]所述峰面积优选采用热导池检测器測定，热导池检测器的各參数在步骤(3)和步骤(4)中均恒定不变；
[0017]所述准原位分析方法是指反应后催化剂的状态受到直接保护不变、而后进行分析的方法；原位分析方法则是指催化反应进行的同时测定催化剂状态的分析方法。
[0018]有益效果
[0019]本发明所述方法，是在常规的程序升温还原測定方法的基础上增加了催化反应气路和惰性气体保护气路，从而能够实现准原位地測定催化剂在使用过程中发生的价态变化，且所述方法步骤简単。惰性气体的作用是对反应后的催化剂状态直接进行保护避免其接触空气，能够使最終的測定结果更准确。
[0020]实现本发明所述方法需采用的程序升温还原装置与现有的商品的原位或准原位分析仪器(例如:原位反应-XRD、准原位反应-XPS)比较，改造容易、实验操作简单、能够准原位地测定出反应过程中催化剂的价态变化。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1一常规的程序升温还原(TPR)装置示意图；
[0022]图2—本发明所述的准原位反应-TPR装置示意图；
[0023]其中，Iー热导池检测器、2—反应管、3—反应炉、4一色谱仪、5—第一三通阀、6—
第二二通阀、7 一第二二通阀。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0025]所述方法采用的装置如图2所示，包括:热导池检测器1、反应管2、反应炉3、色谱仪4、第一三通阀5、第二三通阀6、第三三通阀7 ;其中，热导池检测器I中设有两条气路，第一条气路通原始的TPR测试用混合气体，第二条气路用于通经过催化剂床层后的TPR测试用混合气体；反应炉3套装反应管2外部；第一三通阀5分别与热导池检测器I中的第一条气路、反应管2的一端、第二 三通阀6相连，第二三通阀6分别与第一三通阀5、惰性气体和反应气相连，第三三通阀7分别与热导池检测器I中的第二条气路、反应管2的另一端和色谱仪4相连；
[0026]所述反应管2优选为石英管；
[0027]实施例1~3中所用Cu0/Ce02催化剂粉末是在500°C下焙烧制得的，其中CuO和CeO2的摩尔比为1:5.7 ;所用O2-CO-H2-N2反应混合气的流速均为115ml/min、其中O2:CO:H2:N2的体积比为1.6:1.0:37.5:17.4 ;所用程序升温速率恒定为10°C /min ;所用TPR测试用混合气体为H2-N2混合气体、流速为60ml/min，原始混合气中H2的体积百分数为5%，催化剂发生还原反应时流经催化剂床层后的混合气中H2的体积百分数将有所下降。
[0028]实施例1
[0029]室温下，准确称取50mg新鮮Cu0/Ce02催化剂粉末，装入洁净的反应管中，通入O2-CO-H2-N2反应混合气。15分钟后开始使反应炉升温，至反应温度100°C，稳定反应I小时后对反应管出ロ气体组成进行色谱分析，获得催化反应数据。然后，切換成氦气关闭反应混合气，氦气的作用是对催化剂的状态进行直接保护以避免其接触空气；然后，在氦气气氛中令催化剂自然降温至室温。此时，再切換成H2-N2混合气体关闭氦气，I小时后开始进行常规的TPR測定，即对反应后催化剂按照恒定的速率(IO0C /min)进行程序升温，记录还原反应的峰面积(538222 u V ? S)，测定完成后关闭H2-N2混合气体。
[0030]室温下，再准确称取50mg新鮮Cu0/Ce02催化剂粉末，装入洁净的反应管中，通入H2-N2混合气体，I小时后按照恒定的速率(10°C /min)进行程序升温，记录还原反应的峰面积(582391 u V ? S)，测定完成后关闭H2-N2混合气体。
·[0031]根据上面测得的催化剂使用前后的TPR峰面积，计算得到该催化剂样品在该O2-CO-H2-N2反应混合气中100°C下反应I小时的过程中发生的还原度为7.6%、对应减少的氧原子为4.3X10_6mol。若认为二氧化铈组分的还原可忽略，则反应后催化剂中氧化铜组分可表示为CuOx, x=0.91。
[0032]实施例2
[0033]室温下，准确称取50mg新鮮Cu0/Ce02催化剂粉末，装入洁净的反应管中，通入O2-CO-H2-N2反应混合气。15分钟后开始使反应炉升温，至反应温度140°C，稳定反应I小时后对反应管出ロ气体组成进行色谱分析，获得催化反应数据。然后，切換成氦气关闭反应混合气，氦气的作用是对催化剂的状态进行直接保护以避免其接触空气；然后，在氦气气氛中令催化剂自然降温至室温。此时，再切換成H2-N2混合气体关闭氦气，I小时后对反应后催化剂按照恒定的速率(10°c /min)进行程序升温,记录还原反应的峰面积(523450 y V ? s),测定完成后关闭H2-N2混合气体。
[0034]室温下，再准确称取50mg新鮮Cu0/Ce02催化剂粉末，装入洁净的反应管中，通入H2-N2混合气体，I小时后按照恒定的速率(10°C /min)进行程序升温，记录还原反应的峰面积(582391 u V ? S)，测定完成后关闭H2-N2混合气体。
[0035]根据上面测得的催化剂使用前后的TPR峰面积，计算得到该催化剂样品在该O2-CO-H2-N2反应混合气中140°C下反应I小时的过程中发生的还原度为10.1%、对应减少的氧原子为5.7X10_6mol。若认为二氧化铈组分的还原可忽略，则反应后催化剂中氧化铜组分可表示为CuOx, x=0.88。
[0036]实施例3[0037] 室温下，准确称取50mg新鲜Cu0/Ce02催化剂粉末，装入洁净的反应管中，通入O2-CO-H2-N2反应混合气。15分钟后开始使反应炉升温，至反应温度160°C，稳定反应I小时后对反应管出ロ气体组成进行色谱分析，获得催化反应数据。然后，切換成氦气关闭反应混合气，氦气的作用是对催化剂的状态进行直接保护以避免其接触空气；然后，在氦气气氛中令催化剂自然降温至室温。此时，再切換成H2-N2混合气体关闭氦气，I小时后对反应后催化剂按照恒定的速率(10°c /min)进行程序升温,记录还原反应的峰面积(470484 y V ? s),测定完成后关闭H2-N2混合气体。
[0038]室温下，再准确称取50mg新鮮Cu0/Ce02催化剂粉末，装入洁净的反应管中，通入H2-N2混合气体，I小时后按照恒定的速率(10°C /min)进行程序升温，记录还原反应的峰面积(582391 u V ? S)，测定完成后关闭H2-N2混合气体。
[0039]根据上面测得的催化剂使用前后的TPR峰面积，计算得到该催化剂样品在该O2-CO-H2-N2反应混合气中160°C下反应I小时的过程中发生的还原度为19.2%、对应减少的氧原子为10.9X10_6mol。若认为二氧化铈组分的还原可忽略，则反应后催化剂中氧化铜组分可表示为CuOx，x=0.77。
[0040]实施例1~3中，反应后催化剂的TPR峰面积小于反应前催化剂的TPR峰面积，说明催化剂在反应过程中发生部分还原，其还原度K由公式(I)计算而得。
[0041]K= (S -S ) /S &mm (I)
[0042]其中，K为还原度，无量纲；S反应前为反应前催化剂的TPR峰面积，単位U V ? s ;S&_为反应后催化剂的TPR峰面积,单位ii V ? S。
[0043]在其它ー些情况下，催化剂在反应过程中可能被部分氧化，即催化剂中金属离子的价态有所升高，对应的反应后催化剂的TPR峰面积将大于反应前催化剂的TPR峰面积。此时，催化剂的氧化度Y由公式(2)计算。
[0044]Y= (S反应后-S反应前)/S反应前(2)
[0045]催化剂在反应过程中发生的价态变化量，可利用该装置在该测试条件下的响应因子计算得出。响应因子数值由标准氧化铜样品测得。根据反应Cu0+H2=Cu+H20，若I摩尔CuO发生还原反应所对应的TPR峰面积为S [y V ? s]，则响应因子F=l/S [moI 0 atom/ u V ? s],即单位峰面积对应的反应的氧原子摩尔数为F。那么，如果催化剂在反应过程中发生部分还原，则催化剂中因还原而減少的氧原子摩尔数D = (Sot-Sm) XF ;如果催化剂在反应过程中发生部分氧化，则催化剂中因氧化而増加的氧原子摩尔数I = (Sm-Sot)XF0在金属氧化物中氧原子的化学价为_2，所以对应地可以计算出催化剂在反应过程中因发生还原而导致的金属离子的价态下降值或者因发生氧化而产生的金属离子价态的上升值。本领域专业人员能够根据本计算原则针对具体情况进行具体计算，此处不再赘述。
[0046]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法，其特征在于，所述方法步骤如下: (1)将新鲜催化剂样品装入洁净的反应管中，通入反应气，加热至反应所需温度，进行催化反应； (2)当催化反应达到规定的反应时间后立即切换成惰性气体关闭反应气体； (3)当反应后催化剂的温度降至室温后切換成TPR测试用混合气体关闭惰性气体，然后对反应后催化剂以恒定的速率进行程序升温，測定催化剂被氢气还原的反应的峰面积，測定完成后关闭TPR测试用混合气体； (4)重新称取新鮮催化剂样品装入洁净的反应管中，通入TPR测试用混合气体，然后以恒定的速率进行程序升温，測定催化剂被氢气还原的反应的峰面积，測定完成后关闭TPR测试用混合气体； (5)由新鮮催化剂和反应后催化剂的峰面积之差计算催化剂在反应过程中发生的价态变化量； 所述新鲜催化剂为反应前的催化剂； 步骤(3)和步骤(4)所述的TPR测试用混合气体组成相同，且气体流量相同； 步骤(3)和步骤(4)所述的程序升温速率相同、所用检测器的參数相同； 所述TPR测试用混合气体为常规程序升温还原用混合气体。
2.根据权利要求1所述的ー种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法，其特征在于，所述TPR测试用混合气体为以下四种混合气体中的任意ー种: a)H2和N2的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的5% ； b)H2和N2的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的10% ； c)H2和Ar的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的5% ； d)H2和Ar的混合气体，其中H2的体积占混合气体总体积的10%。
3.根据权利要求1所述的ー种检测催化剂使用过程中价态变化的准原位分析方法，其特征在于，所述峰面积采用热导池检测器測定，热导池检测器的參数在步骤(3)和步骤(4)中均恒定不变。
【文档编号】G01N31/10GK103592408SQ201310607073
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】高志明, 何青 申请人:北京理工大学