专利名称：使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法
技术领域：
本发明涉及高活性高铁酸钾物质，尤其涉及一种使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，属于电化学技术领域。
背景技术：
随着工业的发展，能源消耗日益增加，常规能源呈现枯竭之势，人们逐渐将目光投向新能源，高铁电池由于具有良好的可逆性能、较高的放电平台和较大的电容量以及较低的成本优势而深受青睐。高铁电池中铁的化合价为+6价，在充放电过程中，铁的价态在+6 与+3价的之间变化，即Imol高铁酸钾放电，可提供3mol的电子，而锂离子电池在充放电过程中，含Imol的锂盐，在充放电过程中仅能提供Imol电子，相比之下，高铁电池非常符合日益兴起的电动汽车对大电流放电的要求。制备高铁酸钾的铁源来源丰富，地壳含量为4. 75%，价格低廉，应用于生产可降低成本，且高铁电池放电后所形成的产物为FeOOH或!^e2O3，无污染，属于环境友好型材料。目前制备高铁酸钾的方法有次氯酸氧化法、电化学氧化法和高温过氧化物氧化法。次氯酸氧化法工艺相对成熟，但制备高铁酸盐过程中需通入有毒气体Cl2,对反应容器易造成腐蚀，对环境也会产生一定污染；产物高铁酸盐易受到Mn等金属的催化作用而分解成不同价态的铁的氧化物，造成高铁酸盐的产率降低。电化学氧化法是以含铁物质为阳极，在高浓度NaOH存在的电解液中，经铁阳极的电化学反应转变为高铁酸钠，再加入Κ0Η，使高铁酸钠转化为高铁酸钾沉淀，经固液分离、有机洗涤和真空烘干而获得固体高铁酸钾。阳极反应:Fe+NaOH=Na2 Fe04+4H20+6e" 阴极反应NaOH +2H20+2e"=H2 丨 +20F 总反应:Fe+NaOH+ H2O= Na2 FeO4+ H2 个
产生高铁酸钾反应Na2 Fe04+K0H=K2 FeO4丨+NaOH
电化学氧化法，设备简单，易于操作，竞争反应少，即杂质少，产率和纯度均较高，几乎无环境污染，但能耗较大。高温过氧化物氧化法因过氧化物具有强氧化性，对反应设备要求高，且反应时产生高温，难以控制，易发生爆炸危险，不易实际应用。目前制备的高铁酸钾产率较低，主要原因如下
1、制备高铁酸钾过程中，Fe、Ni、Co、Mo、Hg、V、Cr、Ru、Pt、Rh、Os、Ir、Pd等金属的高价态离子和还原性杂质能促进高铁酸钾的分解，不利于高铁酸钾的稳定；2、高铁酸盐初始浓度越高，其分解速率越快；3、高铁酸钾易于分解，对制备温度要求严格，仅在室温条件下制备的高铁酸钾纯度和产率相对较高；4、碱度对高铁酸钾的稳定性影响大，pH>10时，高铁酸钾稳定性好，基本不发生分解；pH<7. 5时，稳定性急剧下降；pH<4时，高铁酸钾瞬间分解；5、 电化学方法制备高铁酸钾，由于铁阳极易形成钝化膜，导致电流效率降低；6、高铁酸钾在低电流密度(0. 5 40mA/cm2)产率较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种提高高铁电池正极活性物质高铁酸钾产率的电化学制备方法，具体为选择比表面积大、导电性好、可以充分接触电解液的含铁物质作为阳极，减少极化，最大限度地利用铁阳极，电解液中加入少量的复合抑制剂， 可有效抑制高铁酸盐的分解，电解过程中采用机械搅拌，使阳极表面生成的高铁酸钠分散至本体电解液中，减小高铁酸钠的分解速率，提高其产率。按照本发明提供的技术方案，一种使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，步骤如下
(1)高铁酸钠溶液的制备以含铁物质为阳极，以泡沫镍或石墨为阴极；以12^16mol的 NaOH溶液为电解液，加入浓度为0. rimol/L的复合抑制剂，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为2 lOmA/cm2，电解体系温度为2(T50°C，采用机械搅拌，搅拌速度为20(T600r/ min，反应广3小时，制备得到高铁酸钠溶液；
(2)高铁酸钾的制备对步骤(1)所得的高铁酸钠溶液采用冰水浴冷却，同时缓慢加入固体KOH至KOH浓度为广2mol/L，得到紫黑色固体沉淀物；冷却至紫黑色固体高铁酸钾完全析出，得到固液混合体系；
(3)后处理将步骤(2)所得的固液混合体系转入离心机进行固液分离，分离后的固体物质采用有机溶剂洗涤，放入4(T70°C的真空干燥箱中烘16 16h，即可得到产品高铁酸钾固体，产率达8广90%。步骤(1)中阳极物质为普通铁板、铸铁、不锈钢或泡沫铁。步骤(1)中阳极尺寸与阴极尺寸均为5cmX5cm。步骤(3)所得固体物质依次用有机溶剂苯、甲苯、无水乙醇和乙醚洗涤。步骤(1)所述复合抑制剂为固体KI、CuCl2, Na2Si03、Na3H2IO6, K2S2OdnNaClO3 中至少两种的混合物。步骤(1)所述复合抑制剂为CuCl2、Na2SiO3和Na3H2IO6时，摩尔比为CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 6 1. 2 1 0. 3 0. 8。步骤(1)所述复合抑制剂为K2S2O8, NaQ03、KI和Na2SiO3时，摩尔比为K2S2O8 NaClO3 KI Na2SiO3=O. 2 0. 6 1. 2 1. 5 0. 4 1 1。步骤(3)中离心速度为80(Tl000r/min，时间为15 45min。本发明具有如下优点本发明选择比表面积大、导电性好、可以充分接触电解液的含铁物质作为阳极，减少了极化，最大限度地利用了铁阳极，加入少量复合抑制剂后，可有效抑制高铁酸盐的分解，电解过程中采用机械搅拌，使阳极表面生成的高铁酸钠分散至本体电解液中，减小高铁酸钠的分解速率，提高了产率。
具体实施例方式实施例1
以5cmX5cm普通铁板为阳极，5cmX5cm泡沫镍为阴极，15mol/L NaOH为电解液，加入少量 01(12、1(1、妝25土03复合抑制剂，摩尔比为 CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 7 1 0. 5，复合抑制剂浓度为0. 45mol/L，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为4mA/cm2，电解体系温度为25°C，反应2小时后，得到高铁酸钠，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至电解液中，调节KOH浓度为广2mol/L冷却，至紫黑色固体析出。将固液混合体系转入离心机800 r/min进行固液分离45min，分离后的固体物质经苯、甲苯、无水乙醇、乙醚等有机洗涤3次除碱后置于50°C的真空干燥箱中烘16h，即可得到高铁酸钾固体，产率达83%。实施例2
以5cmX5cm不锈钢板为阳极，5cmX5cm泡沫镍为阴极，11. 5mol/L NaOH为电解液，加入少量 CuCl2、KI、Nii2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为 CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 7 1 0. 5，复合抑制剂浓度为0. 45mol/L，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为4mA/cm2， 电解体系温度为25°C，反应2小时后，得到高铁酸钠，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至电解液中，调节KOH浓度为广2mol/L冷却，至紫黑色固体析出。将固液混合体系转入离心机 1000r/min进行固液分离15min，分离后的固体物质经苯、甲苯、无水乙醇、乙醚等有机洗涤 3次除碱后放入50°C的真空干燥箱中烘16h，即可得到高铁酸钾固体，产率为88%。实施例3
以5cmX5cm泡沫铁为阳极，5cmX5cm泡沫镍为阴极，15mol/L NaOH为电解液，加入少量 01(12、1(1、妝25士03复合抑制剂，摩尔比为 CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 7 1 0.5，复合抑制剂浓度为0. 45mol/L，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为4mA/cm2，电解体系温度为25°C，反应3小时后，得到高铁酸钠，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至电解液中， 调节KOH浓度为广2mol/L冷却，至紫黑色固体析出。将固液混合体系转入离心机900r/min 进行固液分离20min，分离后的固体物质经苯、甲苯、无水乙醇、乙醚等有机洗涤3次除碱后放入50°C的真空干燥箱中烘17h，即可得到高铁酸钾固体，产率为85%。实施例4
以5cmX 5cm普通铁板为阳极，5cmX 5cm泡沫镍为阴极，14mol/LNaOH为电解液，加入少量 K2&08、NaC103、KI、Nii2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为 Kj2O8 =NaClO3 KI Na2SiO3=O. 4 1.3 0.8 1，其浓度为0.8mol/L，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为6mA/cm2， 电解体系温度为40°c，反应后，得到高铁酸钠，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至电解液中，调节KOH浓度为广2mol/L冷却，至紫黑色固体析出。将固液混合体系转入离心机850r/ min进行固液分离40min，分离后的固体物质经苯、甲苯、无水乙醇、乙醚等有机洗涤3次除碱后放入60°C的真空干燥箱中烘18h，即可得到高铁酸钾固体，产率为84%。实施例5
以5cmX 5cm不锈钢板为阳极，5cmX 5cm泡沫镍为阴极，14mol/LNaOH为电解液，加入少量 K2&08、NaC103、KI、Nii2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为 Kj2O8 =NaClO3 KI Na2SiO3=O. 4 1.3 0.8 1，其浓度为0.8mol/L，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为6mA/cm2， 电解体系温度为40°c，反应后，得到高铁酸钠，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至电解液中，调节KOH浓度为广2mol/L冷却，至紫黑色固体析出。将固液混合体系转入离心机950r/ min进行固液分离30min，分离后的固体物质经苯、甲苯、无水乙醇、乙醚等有机洗涤3次除碱后放入60°C的真空干燥箱中烘18h，即可得到高铁酸钾固体，产率为86%。实施例6
以5cmX 5cm泡沫铁为阳极，5cmX 5cm泡沫镍为阴极，14mol/LNaOH为电解液，加入少
5量 K2&08、NaC103、KI、Nii2SiO3 复合抑制剂，摩尔比为 Kj2O8 =NaClO3 KI Na2SiO3=O. 4 1.3 0.8 1，其浓度为0.8mol/L，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为6mA/cm2， 电解体系温度为40°c，反应后，得到高铁酸钠，于冰水浴中制得KOH溶液，加入至电解液中，调节KOH浓度为广2mol/L冷却，至紫黑色固体析出。将固液混合体系转入离心机IOOOr/ min进行固液分离15min，分离后的固体物质经苯、甲苯、无水乙醇、乙醚等有机洗涤3次除碱后放入60°C的真空干燥箱中烘18h，即可得到高铁酸钾固体，产率为89%。
权利要求
1.一种使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤如下(1)高铁酸钠溶液的制备以含铁物质为阳极，以泡沫镍或石墨为阴极；以12 16mol的 NaOH溶液为电解液，加入浓度为0. rimol/L的复合抑制剂，采用恒压恒流直流稳压电源控制电流密度为2 lOmA/cm2，电解体系温度为2(T50°C，采用机械搅拌，搅拌速度为20(T600r/ min，反应广3小时，制备得到高铁酸钠溶液；(2)高铁酸钾的制备对步骤(1)所得的高铁酸钠溶液采用冰水浴冷却，同时缓慢加入固体KOH至KOH浓度为广2mol/L，得到紫黑色固体沉淀物；冷却至紫黑色固体高铁酸钾完全析出，得到固液混合体系；(3)后处理将步骤(2)所得的固液混合体系转入离心机进行固液分离，分离后的固体物质采用有机溶剂洗涤，放入4(T70°C的真空干燥箱中烘16 16h，即可得到产品高铁酸钾固体。
2.如权利要求1所述使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤 (1)中阳极物质为普通铁板、铸铁、不锈钢或泡沫铁。
3.如权利要求1所述使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤 (1)中阳极尺寸与阴极尺寸均为5cmX5cm。
4.如权利要求1所述使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤 (3)所得固体物质依次用有机溶剂苯、甲苯、无水乙醇和乙醚洗涤。
5.如权利要求1所述使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤 (1)所述复合抑制剂为固体KI、CuCl2、Na2Si03、N￡i3H2I06、K2&08和NaClO3中至少两种的混合物。
6.如权利要求5所述使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤(1)所述复合抑制剂为CuCl2、Na2SiO3和Na3H2IO6时，摩尔比为CuCl2 Na2SiO3 Na3H2IO6=O. 6^1. 2 1 0. 3 0. 8。
7.如权利要求5所述使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤 (1)所述复合抑制剂为 K2S208、NaC103、KI 和 NEi2SiO3 时，摩尔比为 K2S2O8 NaClO3 KI Na2SiO3=O. 2 0. 6 1. 2 1. 5 0. 4 1 1。
8.如权利要求1所述使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，其特征是步骤 (3)中离心速度为80(Tl000r/min，时间为15 45min。
全文摘要
本发明涉及高活性高铁酸钾物质，尤其涉及一种使产率得到提高的电化学制备高铁酸钾的方法，属于电化学技术领域。以含铁物质为阳极，以含有复合抑制剂的高浓度NaOH溶液为电解液，控制适当的电流密度和反应温度，先制备出高铁酸钠溶液，加入KOH固体，并却降温，经固液分离、有机洗涤、真空干燥，即可得到高铁酸钾固体。本发明最大限度地利用了铁阳极，加入少量复合抑制剂后，可有效抑制高铁酸盐的分解，电解过程中采用机械搅拌，使阳极表面生成的高铁酸钠分散至本体电解液中，减小高铁酸钠的分解速率，提高了产率。
文档编号C25B1/00GK102560522SQ201210036510
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月18日 优先权日2012年2月18日
发明者乐天祥 申请人:无锡合志科技有限公司