专利名称：一种制乙酸联产羧酸酯的方法
技术领域：
本发明属于乙酸制备领域，特别涉及一种制乙酸联产羧酸酯的方法。
背景技术：
乙酸，又名醋酸，是重要的化工原料，食品添加剂和良好的有机溶剂。无水乙酸是 最重要的有机酸之一，在有机化学工业中处于重要地位，广泛用于合成纤维、涂料、医药、农 药、食品添加剂、染织等领域。传统制备食用乙酸(醋酸)的方法采用酒精发酵，即由酵母使酒精发酵生成乙醇， 然后在乙酸菌作用下发酵，将乙醇氧化生产乙酸。然而采用酒精发酵法并不能满足人类对 乙酸的需求，因此研究出了更多制备乙酸的方法，如甲醇低压羰基化法(孟山都法)，乙醛 催化氧化法，低碳烷或低碳烯液相氧化法等。其中，乙醛催化氧化法是应用较广泛的一种 方法，该方法通过氧气将乙醛氧化为乙酸，但反应中要生成2 3%的副产物过氧乙酸(简 写为PAA)，由于过氧乙酸(PAA)对设备腐蚀性较大，遇热易分解爆炸，因此对过氧乙酸的处 理是乙醛催化氧化法必须解决的问题，现有技术是加入催化剂乙酸锰使过氧乙酸分解成乙 酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制乙酸联产羧酸酯的方法，使反应过程中产生的过氧 乙酸(PAA)不积累并成为生成羧酸酯的氧化剂。本发明所述制乙酸联产羧酸酯的方法，以酮或醇、乙醛为反应物料，以无水乙酸为 溶剂和催化剂，以氧为氧化剂，乙醛与酮或醇的摩尔比为1 10 1(优选3 6 1)，无 水乙酸与酮或醇的摩尔比至少为10 1，操作如下将按上述摩尔比计量的酮或醇、无水乙 酸加入反应装置，然后同时向反应装置中输入乙醛和氧气或空气，乙醛的输入量按上述摩 尔比计量，氧气或空气的输入量以反应装置内的压力达到0. IMPa 0. 3MPa为限，在搅拌下 加料和进行反应(搅拌速度无严格要求，通常为不超过lOOr/min的低速搅拌)，反应温度 控制在20°C 70°C，反应时间为Mi 12h，反应结束后减压精馏分离即得乙酸和羧酸酯。 试验表明，上述方法中，乙醛的输入速度40 60L/h为宜。若使用氧气，氧气的输入速度 0. 4X IO3 2. 5X IO3LA为宜；若使用空气，空气的输入速度1 X IO3 7X 103L/h为宜。上述方法中，所述酮为环酮或芳香酮或脂肪酮。所述环酮为环己酮、2-甲基环己 酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、2，4_ 二甲基环己酮、环丁酮、环戊酮、环庚酮、托品酮 中的一种。所述芳香酮为苯乙酮或苯丙酮。所述脂肪酮为2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛 酮、2-壬酮、甲基叔丁基酮中的一种。上述方法中，所述醇为环醇或芳香醇或脂肪醇。所述环醇为环己醇、2-甲基环己 醇、4-甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、2，4_ 二甲基环己醇、环丁醇、环戊醇、环庚醇、托品醇 中的一种。所述芳香醇为1-苯基-1-乙醇或1-苯基-1-丙醇。所述脂肪醇为2-丁醇、 2-戊醇、3-戊醇、2-辛醇、2-壬醇、甲基叔丁基醇中的一种。
本发明具有以下有益效果1、本发明所述方法由于在原料中引入了酮或醇并加入无水乙酸形成酸性环境，因 此使乙醛与氧反应过程中产生的过氧乙酸(PAA)不积累，迅速与酮或醇发生反应还原成乙 酸，并使酮或醇转化成羧酸酯，为过氧乙酸(PAA)的处理提供了一种不同构思的技术方案。2、本发明所述方法既解决了乙酸生产过程中因过氧乙酸(PAA)遇热分解产生爆 炸导致的危险性及对设备的腐蚀性，又能同时获得乙酸和羧酸酯两类产品，具有明显的经 济效益和社会效益。3、试验表明，本发明所述方法乙酸的收率可达98%，选用不同的酮或醇可获得不 同的酯，酯的收率最高可达80%。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明。下述实施例中，所用反应装置 为带搅拌器的常规化学反应装置，所用精馏分离装置为常规的精馏分离装置。实施例1本实施例中，乙醛与环己酮的摩尔比为6 1，无水乙酸与环己酮的摩尔比为 10 1。将按上述摩尔比计量的环己酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 4X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间6h。反应结束后减压精馏分离，控制 回流比为3 1，在塔顶200mmHg，温度78 89°C收集采出物乙酸成品(含量>99%)；在 塔顶200mmHg，温度115 120°C收集采出物己内酯成品(含量> 99% )；在塔顶200mmHg， 温度95-100°C，收集采出物环己酮成品(含量>99%)。本实施例所获得的乙酸的收率为 98 %，己内酯的收率为80 %。精馏分离出的环己酮作为原料继续使用。实施例2本实施例中，乙醛与2-甲基环己酮的摩尔比为5 1，无水乙酸与2-甲基环己酮 的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的2-甲基环己酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应 装置中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，空气输入速 度为4.5X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进 行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在50°C，反应时间几。反应结束后减压精馏分离 (减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、2-甲基己内酯，乙酸收率为98%，2_甲基 己内酯的收率为72%。实施例3本实施例中，乙醛与4-甲基环己酮的摩尔比为6 1，无水乙酸与4-甲基环己酮 的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的4-甲基环己酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应 装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，氧气输入速 度为1. 5X 103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在50°C，反应时间几。反应结束后减压精馏分离 (减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、4-甲基己内酯，乙酸收率为97%，4_甲基 己内酯的收率为68%。实施例4本实施例中，乙醛与4-叔丁基环己酮的摩尔比为4 1，无水乙酸与4-叔丁基环 己酮的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的4-叔丁基环己酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反 应装置中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，空气输入 速度为5X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进 行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离 (减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、4-叔丁基己内酯，乙酸收率为98%，4-叔 丁基己内酯的收率为70%。实施例5本实施例中，乙醛与2，4_ 二甲基环己酮的摩尔比为4 1，无水乙酸与2，4_ 二甲 基环己酮的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的2，4_ 二甲基环己酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向 反应装置中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，空气输 入速度为6X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和 进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在50°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分 离(减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、2，4_ 二甲基己内酯，乙酸收率为97%， 2，4_ 二甲基己内酯的收率为60%。实施例6本实施例中，乙醛与环丁酮的摩尔比为4 1，无水乙酸与环丁酮的摩尔比为 10 1。将按上述摩尔比计量的环丁酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，空气输入速度为 4X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、丁内酯，乙酸收率为98%，丁内酯的收率为 70%。实施例7本实施例中，乙醛与环戊酮的摩尔比为7 1，无水乙酸与环戊酮的摩尔比为 10 1。将按上述摩尔比计量的环戊酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 1.8X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. IMI^a为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、戊内酯，乙酸收率为98%，戊内酯的收率为 72%。
实施例8本实施例中，乙醛与环庚酮的摩尔比为5 1，无水乙酸与环庚酮的摩尔比为 10 1。将按上述摩尔比计量的环庚酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入速度为 0.4X IO3LA，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 3MPa为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、庚内酯，乙酸收率为98%，庚内酯的收率为 70%。实施例9本实施例中，乙醛与托品酮的摩尔比为4 1，无水乙酸与托品酮的摩尔比为
15 1。将按上述摩尔比计量的托品酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为60L/h，空气输入速度为 6X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在50°C，反应时间10h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、托品内酯，乙酸收率为97%，托品内酯的收率 为 40%。实施例10本实施例中，乙醛与苯乙酮的摩尔比为1 1，无水乙酸与苯乙酮的摩尔比为
16 1。将按上述摩尔比计量的苯乙酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 1\103171!，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在20°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸苯酯，乙酸收率为98%，乙酸苯酯的收率 为 40%。实施例11本实施例中，乙醛与苯丙酮的摩尔比为4 1，无水乙酸与苯丙酮的摩尔比为 16 1。将按上述摩尔比计量的苯丙酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，氧气输入速度为 2.0\103171!，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、丙酸苯酯，乙酸收率为98%，丙酸苯酯的收率 为 42%。实施例12本实施例中，乙醛与2-辛酮的摩尔比为5 1，无水乙酸与2-辛酮的摩尔比为 15 1。
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将按上述摩尔比计量的2-辛酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，空气输入速度为 5X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在70°C，反应时间10h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸己酯，乙酸收率为98%，乙酸己酯的收率 为 48%。实施例13本实施例中，乙醛与2-壬酮的摩尔比为4 1，无水乙酸与2-壬酮的摩尔比为 15 1。将按上述摩尔比计量的2-壬酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，空气输入速度为 5X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在70°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸庚酯，乙酸收率为98%，乙酸庚酯的收率 为 46%。实施例14本实施例中，乙醛与甲基叔丁基酮的摩尔比为4 1，无水乙酸与甲基叔丁基酮的 摩尔比为15 1。将按上述摩尔比计量的甲基叔丁基酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应 装置中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为60L/h，空气输入速 度为6X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行 反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间10h。反应结束后减压精馏分离 (减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸叔丁酯，乙酸收率为98%，乙酸叔丁 酯的收率为50%。实施例15本实施例中，乙醛与2-丁酮的摩尔比为6 1，无水乙酸与2-丁酮的摩尔比为 20 1。将按上述摩尔比计量的2-丁酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 4X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. IMI^a为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸乙酯，乙酸收率为99%，乙酸乙酯的收率 为 49%。实施例16本实施例中，乙醛与2-戊酮的摩尔比为6 1，无水乙酸与2-戊酮的摩尔比为 20 1。将按上述摩尔比计量的2-戊酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 4X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. IMI^a为限，在搅拌下加料和进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸丙酯，乙酸收率为99%，乙酸丙酯的收率 为 52%。实施例17本实施例中，乙醛与3-戊酮的摩尔比为6 1，无水乙酸与3-戊酮的摩尔比为 20 1。将按上述摩尔比计量的3-戊酮、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入速度为 1.3X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、丙酸乙酯，乙酸收率为99%，丙酸乙酯的收率 为 50%。实施例18本实施例中，乙醛与环己醇的摩尔比为6 1，无水乙酸与环己醇的摩尔比为 10 1。将按上述摩尔比计量的环己醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入速度为 0.6X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、己内酯，乙酸收率为98%，己内酯的收率为 60%。实施例19本实施例中，乙醛与2-甲基环己醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与2-甲基环己醇 的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的2-甲基环己醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应 装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入速 度为0. 8 X IO3LA,氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 3MPa为限，在搅拌下加料和进 行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在50°C，反应时间几。反应结束后减压精馏分离 (减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、2-甲基己内酯，乙酸收率为98%，2_甲基 己内酯的收率为72%。实施例20本实施例中，乙醛与4-甲基环己醇的摩尔比为6 1，无水乙酸与4-甲基环己醇 的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的4-甲基环己醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应 装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，氧气输入速 度为0. 8 X IO3LA，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 3MPa为限，在搅拌下加料和进 行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在50°C，反应时间几。反应结束后减压精馏分离 (减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、4-甲基己内酯，乙酸收率为97%，4_甲基 己内酯的收率为74%。
实施例21本实施例中，乙醛与4-叔丁基环己醇的摩尔比为4 1，无水乙酸与4-叔丁基环 己醇的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的4-叔丁基环己醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反 应装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，氧气输入 速度为0. 9X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料 和进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间他。反应结束后减压精馏 分离(减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、4-叔丁基己内酯，乙酸收率为98%， 4-叔丁基己内酯的收率为72%。实施例22本实施例中，乙醛与2，4_ 二甲基环己醇的摩尔比为4 1，无水乙酸与2，4_ 二甲 基环己醇的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的2，4_ 二甲基环己醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向 反应装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，氧气输 入速度为1.0X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加 料和进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间他。反应结束后减压精 馏分离(减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、2，4_ 二甲基己内酯，乙酸收率为 97%，2，4_ 二甲基己内酯的收率为80%。实施例23本实施例中，乙醛与环丁醇的摩尔比为6 1，无水乙酸与环丁醇的摩尔比为 10 1。将按上述摩尔比计量的环丁醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，氧气输入速度为 1.0X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、丁内酯，乙酸收率为98%，丁内酯的收率为 60%。实施例M本实施例中，乙醛与环戊醇的摩尔比为10 1，无水乙酸与环戊醇的摩尔比为 10 1。将按上述摩尔比计量的环戊醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 7X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、戊内酯，乙酸收率为98%，戊内酯的收率为 73%。实施例25本实施例中，乙醛与环庚醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与环庚醇的摩尔比为 10 1。
将按上述摩尔比计量的环庚醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入速度为 0.6X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间他。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、庚内酯，乙酸收率为98%，庚内酯的收率为 80%。实施例沈本实施例中，乙醛与托品醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与托品醇的摩尔比为 15 1。将按上述摩尔比计量的托品醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中 输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为60L/h，氧气输入速度为 1.2X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在50°C，反应时间10h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、托品内酯，乙酸收率为98%，托品内酯的收率 为 40%。实施例27本实施例中，乙醛与1-苯基-1-乙醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与1-苯基-1-乙 醇的摩尔比为18 1。将按上述摩尔比计量的1-苯基-1-乙醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反 应装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入 速度为0. 8 X IO3LA,氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 2MPa为限，在搅拌下加料和 进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分 离(减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸苯酯，乙酸收率为98%，乙酸苯酯 的收率为60%。实施例28本实施例中，乙醛与1-苯基-1-丙醇的摩尔比为4 1，无水乙酸与1-苯基-1-丙 醇的摩尔比为12 1。将按上述摩尔比计量的1-苯基-1-丙醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反 应装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入 速度为0. 8 X IO3LA,氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 2MPa为限，在搅拌下加料和 进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分 离(减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、丙酸苯酯，乙酸收率为98%，丙酸苯酯 的收率为42%。实施例29本实施例中，乙醛与2-辛醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与2-辛醇的摩尔比为 12 1。将按上述摩尔比计量的2-辛醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 1.4X103L/h，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在70°C，反应时间10h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸己酯，乙酸收率为98%，乙酸己酯的收率 为 43%。实施例30本实施例中，乙醛与2-壬醇的摩尔比为4 1，无水乙酸与2-壬醇的摩尔比为 12 1。将按上述摩尔比计量的2-壬醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为50L/h，氧气输入速度为 0.4X IO3LA，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 2MPa为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在70°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸庚酯，乙酸收率为98%，乙酸庚酯的收率 为 35%。实施例31本实施例中，乙醛与甲基叔丁基醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与甲基叔丁基醇的 摩尔比为20 1。将按上述摩尔比计量的甲基叔丁基醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应 装置中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为60L/h，氧气输入速 度为0. 4 X IO3LA，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 2MPa为限，在搅拌下加料和进 行反应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在40°C，反应时间10h。反应结束后减压精馏分离 (减压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸叔丁酯，乙酸收率为98%，乙酸叔丁 酯的收率为40%。实施例32本实施例中，乙醛与2-丁醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与2-丁醇的摩尔比为 20 1。将按上述摩尔比计量的2-丁醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入速度为 2.5X103L/h，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸乙酯，乙酸收率为99%，乙酸乙酯的收率 为 39%。实施例33本实施例中，乙醛与2-戊醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与2-戊醇的摩尔比为 20 1。将按上述摩尔比计量的2-戊醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和氧气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，氧气输入速度为 2.0\103171!，氧气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、乙酸丙酯，乙酸收率为99%，乙酸丙酯的收率 为 33%。
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实施例34本实施例中，乙醛与3-戊醇醇的摩尔比为5 1，无水乙酸与3-戊醇的摩尔比为 20 1。将按上述摩尔比计量的3-戊醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置 中输入乙醛和空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，输入速度为40L/h，空气输入速度为 3.0\103171!，空气的输入量以反应装置内的压力达到0. 为限，在搅拌下加料和进行反 应，搅拌速度65r/min，反应温度控制在60°C，反应时间12h。反应结束后减压精馏分离(减 压精馏分离的操作与实施例1相同)获乙酸、丙酸乙酯，乙酸收率为99%，丙酸乙酯的收率 为 31%。
权利要求
1.一种制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于以酮或醇、乙醛为反应物料，以无水乙酸 为溶剂和催化剂，以氧为氧化剂，乙醛与酮或醇的摩尔比为1 10 1，无水乙酸与酮或醇 的摩尔比至少为10 1，操作如下将按上述摩尔比计量的酮或醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中输入 乙醛和氧气或空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，氧气或空气的输入量以反应装置内 的压力达到0. IMPa 0. 3MPa为限，在搅拌下加料和进行反应，反应温度控制在20°C 70°C，反应时间为Mi 12h，反应结束后减压精馏分离即得乙酸和羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于乙醛的输入速度为 40 60L/h，氧气的输入速度为0. 4X IO3 2. 5XlO3LA,空气的输入速度为1 X IO3 7 X IO3LAο
3.根据权利要求1或2所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述酮为环酮或 芳香酮或脂肪酮。
4.根据权利要求3所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述环酮为环己酮、 2-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、2，4_二甲基环己酮、环丁酮、环戊酮、环庚 酮、托品酮中的一种。
5.根据权利要求3所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述芳香酮为苯乙酮 或苯丙酮。
6.根据权利要求3所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述脂肪酮为2-丁 酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛酮、2-壬酮、甲基叔丁基酮中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述醇为环醇或 芳香醇或脂肪醇。
8.根据权利要求7所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述环醇为环己醇、 2-甲基环己醇、4-甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、2，4_ 二甲基环己醇、环丁醇、环戊醇、环庚 醇、托品醇中的一种。
9.根据权利要求7所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述芳香醇为1-苯 基-1-乙醇或1-苯基-1-丙醇。
10.根据权利要求7所述的制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于所述脂肪醇为2-丁 醇、2-戊醇、3-戊醇、2-辛醇、2-壬醇、甲基叔丁基醇中的一种。
全文摘要
一种制乙酸联产羧酸酯的方法，其特征在于以酮或醇、乙醛为反应物料，以无水乙酸为溶剂和催化剂，以氧为氧化剂，乙醛与酮或醇的摩尔比为1～10∶1，无水乙酸与酮或醇的摩尔比至少为10∶1，操作如下将按上述摩尔比计量的酮或醇、无水乙酸加入反应装置，然后同时向反应装置中输入乙醛和氧气或空气，乙醛的输入量按上述摩尔比计量，氧气或空气的输入量以反应装置内的压力达到0.1MPa～0.3MPa为限，在搅拌下加料和进行反应，反应温度控制在20℃～70℃，反应时间为6h～12h，反应结束后减压精馏分离即得乙酸和羧酸酯。
文档编号C07C69/035GK102108048SQ200910263549
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者付淋菡, 尹昌树, 谢明贵 申请人:四川省申联生物科技有限责任公司