专利名称：：电解制备Ⅳ和Ⅴ族氢化物获得最大产率的方法和装置的制作方法电解制备IV和V族氢化物获得最大产率的方法和^g相关申请的交叉引用本发明要求享有2006年4月13日提交的U.S.临时申请60/791840(其题目为"在电解制备IV和V族氢化物中获得最大产率的方法和装置")的优先权。此临时申请公开的内容ilJl参考的形式合并到本申请中。
技术领域：
本发明属于电化学方法和装置领域。更具体地，本发明是关于IV和V族挥发性氢化物的电化学合成和生产，以及实施合成的反应器。对合成和反应器进行设计以便更有效地得到高纯度的氢化物。
背景技术：
：半导体制造和掺杂中需要高纯度的气体。这些气体经常是危险有毒的。商业压縮气体气缸以^F方英寸几千磅的压力存储气体，肯巨容纳一到十磅的气体。因此，这^n体的集中生产，运输和存储给那些处理它们的人带来危险。为避免这些危险，已经研发了一种只有当需要时，例如半导体生产工厂中化学气相沉积反应器中需要时，才产生并且提供这些危险气体的装置。例如，W.M.Ayers在美国专利No,5158656和6080297中，描述了一种为引入到化学汽相沉积反应器中提供合适压力的挥发性氢化物的电化学装置和方法。该方法通过在未分隔的电化学电解池(electrochemicalcell)中使用牺牲阳极(即，腐蚀成氧化物的电极)和氢氧化物基电解质，在相应的金属阴极上产生金属氢化物气体和氢气。然而，由于不能控制装置中作为电化学反应副产物出现的固,淀物的形成，使得该方法不能有效;^a行。这些固体的沉淀对电化学产生的氢化物气体的产率和质量都具有负面的影响。Poter在美国专利No.4178224中，公开了一种利用溶解的砷盐和含氧阳极来合成胂气的电化学方法。然而，用这种方法，胂气的浓度被限制为小于25%。Porter方法的另一个P蹄提，在电化学电m中分隔开的阳极和阴极部分需要平衡压力和液体7K平。这需要在电解池中提供惰性气体。因此，虽然继续努力以提供生产和传,化物的有效方式，但是，本领域仍需要提高产生的氢化物气体产物流的质量和数量。
发明内容图1显示本发明使用的反应器(不作为本发明的一部分)的示意性截面图。[OOIO]图2是根据本发明方法的流程图。[OOll]图3是表示根据本发明的一个优选实施方案的溶解度曲线图。图4是表示根据本发明提高氢化物气体产率的曲线图。具体实施方式本发明提供一种生产纯度非常高的气体、比如氢化物气体并且在延长的时间内以恒定的组成提供含有该气体的气体产物流的方法。—个方面，本发明提供了一种在电化学电解池中产生金属M,的氢化物气体的方法，该电解池包括包含金属M,的阴极；包含金属M2的牺牲阳极;含有初始浓度的金属氢氧化物M3OH的含水电解质溶液，其中在含有M3OH的含水电解质存在的情况下，牺牲金属阳极发生电化学氧化形成金属盐，通过还原阴极的金属M,形#属M,的氢化物气体，该方g括下面的步骤确定在不同的M3OH浓度下随着M3OH的消耗、通过氧化反应形成金属氧化物时的金属盐溶解度曲线；确定MPH的最大浓度，该浓度下其被消耗时不会导致可使金属皿电解质溶液中沉淀出来的金属盐浓度；选择等于M3OH最大浓度和比M3OH最大浓度小5%这一范围内的浓度作为MOH的初始浓度。[(X)15]图1显示本发明使用的电化学反应器(不作为本发明的部分)。电化学反应器的细节在美国专利U.S.5158656中有描述，详细的讨论在此作为参考引入。电化学反应器包含压力容器1。压力容器1优选由化学反应惰性材料、比如Teflon(TM)衬里。在反应器内是电角鞭，其具有包含金属M,的阴极2和包含金属A的阳极3。压力，M;端口4和集流管5连接到CVR6的入口，在CVR6中{顿金属1V^的氢化物气体，例如，用于生产半导体和进行半导体惨杂。适用本发明的魏的阴极材料Ml包括例如那些含有Sb、As、Se(用于生产硒化氢)、P、Ge、Zn、Pb、Cd和它们的合金的材料，诸如鄉U为砷化铅。魏的阳极材料M2包括例如那些含有钼，钩，钒，镉，铅，氢氧化镍，铬，锑，砷和它们的合金以及一般的氢氧化阳极。也可以使用氧化还原性阳极材料，例如包括Mn02/Mn03、Fe(OH)2/FgQpAgp/A^C^或Co(OH)3/Co(OH)2。另外，相对Hg/HgO参比电极而言其氧化电位小于0.4V的可溶解的氧化性离预质也可以用作阳极，正如本发明实案中公开的那些。本发明使用的包含M3OH的含水电解质示例性的是那些M3选自碱金属或碱土金属的物质。包含M3OH的含水电解质的例子包括例如NaOH、KOH、LiOH、CsOH、NH4OH和它们的组合。电解质中可以使用水、氖化水(D20)和它们的混合物。在砷阴，肚根据下列电化学还原反应形^l申。2As+6H20+6e—2AsH3+60H.每消耗一摩尔氢氧化物理论上产生一摩尔的胂。在有限体积的电化学电,中，人们会期望，仅基于化学i+ft，最高浓度的液1^L氧化钾水溶液应该产生最高数量的胂。然而并非如此。然而实际上，如，择的氢氧化钾初始浓度理论上基于化学计量应当产生最大数量的胂，然而在方法进行中产生了钼酸钾的固体晶体。固体金属盐的形成阻止电解池中适当的电流分散和运行，限制了纯度和产率。另一个方面，如果选择一W氐的氢氧化钾的浓度，那么固体物不会形成，但是限制了电解池产生胂的最终收率。在这个例子中，高和低浓度的氢氧化钾都限制了胂的产生。通过本发明的方法，产生的氢化m体的产率和離出乎意料的高，并且在操作割牛下，艮赃《顿高浓度的氢氧化物电解质时，操作电压也稳定，因此阳^i^bl程的反应产物可溶并且不形,淀在电解液中的固体物质。关于图2,本发明的方,括步骤401，该步骤确定在M3OH的不同浓度下、随着M3OH的消^I31氧化反应形成金属氧化物而得到的金属盐溶解度曲线；步骤402确定l^OH的最大浓度，该浓度下其被消耗时不会导縱属盐的浓度会使该4^人电解质溶液中沉淀出来；并且步骤403选择等于M3OH最大浓度和比M3OH最大浓度小5%这一范围内的浓度作为M3OH的初始浓度。在含有氢氧化钾的电解质溶液中进行描述，但是本领域的任何一个普通技术人员应当明白本发明宽泛的应用范围，如可以使用其它阴极材料MP阳极材料M2和含有1V^0H的电解液，诸如鄉ij来i划卩些i^魁啲所述物质。从这些电化学质量平衡方程式中可以预测消耗的KOH量和生成的牺牲金属盐M20(n-m)(""2m)邻数量。如果i顿的牺牲金属是钼，则n=6和m=2并且M20(IHn)(1^)--MoO/o钼阳极在KOH溶液中生成的盐是，004。根据，方程，每摩尔K2Mo04的产生会消耗2摩尔的KOH和2摩尔的水。这允许随着KOH的消模拟电角鞭组成。因此，为确定在M30H的不同浓度下、随着M3OH的消^ffiil氧化反应形成金属氧化物时的金属盐溶解度曲线，在25°C下使用KOH、水和K^oO,制备一系列水溶液，来模JTO应上述列出的电化学反应的电解液的组成。在密封的聚乙烯瓶中25'C时将KOH、水和&1^004组合在一起，并使用磁性搅拌棒和磁性搅拌子进行搅拌混合24小时。经过过滤将液相同固相分离。将液相称重并使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP-AES来确定液相和固相的组成。KOH浓度分别是45%和38%时的组成和结果列在表1和表2中。图3图解性地勾画出表示表1繊的,的溶解度曲线。图3表示当KOH初始浓度为45%时，KOH减少的数量与溶液中金属盐的百^量之间的函数曲线。表2证实了在KOH初始浓度为38X时，避免产生金属盐沉淀。可以i柳同样的方、絲检观惧有不同电极和电解液的不同体系，以确定固体不会沉淀的区域。[(X)29]步骤402确定M3OH的最大浓度，即，当它被消耗时，不会产生使金属盐从电解溶液中沉淀出来的浓度，优选在溶解度曲线确定(步骤401)后进行该步骤，因为溶解度曲线鹏作为确定MPH的最大浓度的一个指导。优选地，通过在溶解度曲线上确定工作路线来完成步骤402。在确定工作路线的一个优选的方法中，构建一个电化学测试电池，选择金属縱属合金M2为鹏阳极，阴极为金属或金属合金M,。一般地，阳极和阴极在垂直方向分开1到10cm。电解池被密封，阴极逸出的气体从电解池盖中的开口排出，并经过一个检测气体逸出数量的气体质量流量计，并且进入可表征气体组成的分析设备。适合此气体分析的一般设备是红外分析仪，质谱仪和飞行时间质谱仪。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在观!)试池中加入已知数量和浓度的KOH电解质。测试池电连接到直流电DC恒电流源，阳极和阴极分别连接到电源的正极和负极接线端。3131设定恒电流源，电解开始，同时监测通过系统的气体的数量和净电荷。在电解过程期间的不同点中止从电源供应电流来停止电解过程。混合或循环电解池中的电解液以保证均一性并对液相和固相进行取样。过滤固相以除去液体并且使用一般的分析方法诸如原子吸收法AA，或电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES来分l!fi^f组成。从固相和液相的组成分析和已知的初始电解液组成可以制得标志固相和溶液相区域的溶解度图表。對,可以从总的质量平衡确定电解池的工作路线。对应金属氧化物的溶解度曲线，改变电解液初始组成并重复该过程来找出不出现固体的组成。这就是最大值。再参看图3，显示具有初始浓度为45X和38X的KOH的电,的工作路线。如同表2中根据实验设计戶;ff页测的，在电解池工作中没有观察到沉淀。提供下述实施例的目的是进一步解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。表3中列出所有实施例的实验餅如下面所显示，在类似的条件下构建和运fi^h电解池。再次参看图1，阳极3由四块尺寸为1/8"X1.5"X7.5"的钼板(99%)组成。它们被垂直纵向放置，呈环绕中央阴极杆并M:普通的导电不锈钢结构连接的对称四方格局排列(2"X2")。它们具有的标称质量为1000g。导电结构位于电解质溶B方。电解池填充有氢氧化钾水溶液。接着，密封电解池并且通过电绝缘连接形成电接触。电解池斜虫的气体出口4直接连接气体分析仪。W卜部恒电流源在电解池上施加2.5安培的恒电流。用BakersPfeifferQMA430四极子质谱仪进行气体分析证实，在电解池中形成的主要气体是胂和氢气。对生成的气体也进行组成分析，使用Lorex气体分析仪，其型号为PZN-SS-0034。产生的>胂的质量皿称重电化学电^ia行重量分析来加以证实。[(X)40]以表3中描述的不同的KOH溶^a行六个实验。在旨实验中，钼和砷都^1量的，限量的化学试剂是,化钾，lg的氢氧化钾具有产生139g的胂(AsH3)的可能。实施例1和2:氢氧4七物的高浓度根据上述的条件构建和运行电化学^Jl池。表3中显示的实施例1和2是在高浓度的氢氧化钾(45%)剝牛下工作。在这些剝牛下，基于限量试剂氢氧化钾，胂的产率是65.7%和50.0%。对电MtkiS行观察，显示大量晶体的形成，其基本填充在阳极和阴极间的空间。在实施例1中，砷杆的纯度是99%并且胂的纯度限于85%，15%为氢气。实施例2中提高砷的纯度到99.999%，使气体纯度提高到90%。实施例3、4、5和6:氢氧化物的最佳浓度根据例1的条件构建和运行电化学电解池。实施例3、4和5正好在基于计算低于饱和曲线的高浓錢氧化钾。9%)下工作。实施例6正好在基于计算低于饱和曲线的高浓度氢氧化钾。8%)下工作。在这些条件下，与实施例1和2相比，基于限量试剂氢氧化钾的胂的产率是71.4%和77,8%。对电解,行观察，显示没有晶体形成。对于实施例3中砷为99%的纯度，胂的纯度是92%，当实施例4、5和6中4顿99.999%纯度的砷时，胂的纟艘增加到94%到95%。图4显示了实施例5中舰的JIW体的产生瞎况，直到产生的胂为704g的失效点。实施例1一6的比较在电化学产生氢化物中当氢氧化物溶液是限量试剂时，基于化学计量可以预湖腿高限量试剂的浓度会提高胂的产率。然而，并非如此。当系统在氢氧化物浓度为45%下工作，出现固鄉淀的形成并创申的产率限于50.3%到65.7%。当氢氧化物浓度保持较高，但;ij氐于饱和曲线(38%到39%)，不形成固鄉淀并且胂的产率增加至枞71.4%到77.8%。在高氢氧化物浓度下工作，不会形成固体，与形成固体的条件相比较，提髙了胂的产率(见表3)。对同样的砷纯度，不出现固体使得该方法产生更高纯度的胂。当使用99%的砷时产生了固体，月申纯度为85%，当不产生固体时胂離增加到90%。同样，对于99.999%纟顿的沐当操作从产生固條换到不产生固体的条>件，纯度从92%增加到95%。%体积限定为1升的发生器的两个重要结果显示在表4(详细的)和5(从表4得到的关键结果)中。首先，總氐的KOH提高了气体质量。接下来，最倒申产率出现在39。/。的KOHo在低的KOH浓度时，不管方法多么有效，胂的量都受限于KOH的低浓度。在高浓度的KOH时，以g计量的产率低，这是因为方法中形成的固体干扰了方法。表3<table><table>表5:1LK0H电解液的实验<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例7—14从阳极反应中得至,过量固体的影响实施例7—个未隔开并且可控制鹏的电化学电解池由Teflon，喊，且构造成盛有液体10cc的内部体积。表面积为2.8cm2的钼阳极(99%纯度)位于距离表面积为2.8cm2的锑阴极(>99%纯度)3.8cm处。将含有35%的氢氧化钾的含水电解液装入电解池。对电解池施加5.0V的电压同时禾,外部辨卩浴使得含水电解液温度保持在(TC。锑化氢伴随氢气将从电解池中逸出。得到的电流范围为0.6到0.8安培并且锑化氢生产速率为0.7mg/min。实施例8—个未隔开并且可控制温度的电化学电解池由Teflon⑧制成，且构造成具有10cc液体的内部体积。表面积为2.8cm2的钨阳极(99%纯度)位于距离表面积为2.8cm2的黑色磷阴极(>99%纯度)3.8cm处。将含有35%的氢氧化钾的含水电解液装入电解池。对电解池施加5.0V的电压同时禾,外部冷却浴使得含水电,M保持在2rc。膦伴随氢气将从电解池中逸出。得到的电流范围为1.0到1.2安培并且产速率为2.0mg/min。实施例12—个未隔开并且可控制温度的电化学电解池，由Teflon⑧制成，构造成具有10cc液体的内部体积。表面积为2.8cm2的钩阳极(99%纯度)位于距离表面积为2.8cm2的黑色磷阴极(>99%纯度)3.8cm处。将含有以钨,(K2W04〉饱和的35%的氢氧化钾和含有游离的钩酸钾固体的含水电解液装入电解池。对电解池施加5.0V的电压同时利用外部7賴卩紛吏得含水电f^温度保持在2rC。膦伴随氢气将从电解池中逸出。得到的电流范围为0.15到0.2安培并且膦生产速率为0.3mg/min。实施例13'—个未隔开并且可控制温度的电化学电解池，由Teflon⑧制成，构造成具有10cc液体的内部体积。表面积为2.8cm2的钼阳极(99%纯度)位于距离表面积为2.8cm2的锗，Ge阴极(〉99%纯度)3.8cm处。将含有35%的氢氧化钾含水电解液装入电解池。对电解池施加5.0V的电压同时禾,外部冷却i^^吏得含水电解液、温度保持在21°Co锗化氢GeH^伴随氢气将从电解池中逸出。>得到的电流范围为1.0到1.2安培和锗化氢生产速率为0.5mg/min。实施例14—个未隔开并且可控制鹏的电化学电解池，由Teflon⑧制成，构造成具有10cc液体的内部体积。表面积为2.8cm2的钼阳极(99%纯度)位于距离表面积为2.8cm2的锗阴极(〉99%纯度)3.8cm处。将含有以钼酸钾(igvioop饱和的35%的氢氧化钾和含有游离钼酸钾固体的含水电解液装入电解池。对电解池施加5.0V的电压同时利用外部冷却、^得含水电解液温度保持在21'C。锗化氢GeH伴随氢气将从电解池中逸出。得到的电流范围为0.15到0.2安培并且锗4til生产速率为0.08mg/min。实施例7-14表明，与没有被固体饱和的电鹏工作时的情况相比，电解池在电解液中具有由阳极反应得到的过量固体的情况下工作，导致氢化物气体的低生产速率。前面优选的实施方案的实施例和描述应当视为解释，而不是限定权利要求。容易理解的是，在不背离权禾腰求所限定的本发明的情况下，可以对上面阐述的特征进纟亍许多变化和组合。不能认为这样的变化脱离了本发明的实质和范围，所有这样的变化将包含在下述权利要求的范围内。权利要求1、一种在电化学电解池中产生金属M1的氢化物气体的方法，该电化学电解池包括包含金属M1的阴极；包含金属M2的牺牲阳极；含有初始浓度的金属氢氧化物M3OH的含水电解质溶液，其中在含水电解质溶液存在的情况下、牺牲金属阳极发生电化学氧化形成金属盐，通过还原阴极的金属M1形成金属M1的氢化物气体，该方法包括下面的步骤确定在不同的M3OH浓度下，随着M3OH的消耗，通过氧化反应形成金属氧化物的金属盐溶解度曲线；确定M3OH的最大浓度，即该浓度使得其被消耗时不会导致可使金属盐从电解质溶液中沉淀出来的金属盐浓度；选择等于M3OH最大浓度和比M3OH最大浓度小5％这一范围内的浓度作为M3OH的初始浓度。2、根据权利要求1所述的在电化学电解池中产生金属IA的氢化物气体的方法，其中M,选自Sb、As、Se、P、Ge、Zn、Pb、Cd和它们的合金。3、根据权利要求1所述的在电化学电解池中产生金属M,的氢化物气体的方法，其中所述鹏阳t鹏自氢氧化阳极、氧舰原阳极、以及相对于Hg/HgO参比电极而言氧化电位小于0.4V的可溶性可氧化离子物质。4、根据权利要求1所述的在电化学电解池中产生金属M,的氢化物气体的方法，其中所述的牺牲阳极是氢氧化阳极，并且!^选自钼、鸨、钒、镉、铅、織化镍、铬、锑、砷和它们的合金。5、根据权利要求1所述的在电化学Wtfe中产生金属M,的氢化物气体的方法，其中所述的牺牲阳极是氧4极原阳极，并鹏自MiA/Mn03,、Fe(OH)2/Fe304,、Agp/Agp,Co(OH)3/Co(OH)206、根据权利要求1所述的在电化学电解池中产生金属M的氢化物气体的方法，其中所述金属氢氧化物MpH中的M3选自g属和^y:金属。7、根据权利要求1所述的在电化学电解池中产生金属M,的氢化物气体的方法，其中MpH选自NaOH、KOH、LiOH、CsOH、NJ^OH及其组合。8、一种产生砷金属氢化物气体的电化学容器，它包括含有以KOHM计大约35%到大约39%的电解质溶液；含有以重量计至少99.0%砷的阴极；至少一种含有钼的阳极。全文摘要本发明涉及电解制备IV和V族氢化物获得最大产率的方法和装置。具体而言，一种在电化学电解池中产生金属M<sub>1</sub>的氢化物气体的方法，该电化学电解池包括包含金属M<sub>1</sub>的阴极；含金属M<sub>2</sub>的牺牲阳极；含有初始浓度的金属氢氧化物M<sub>3</sub>OH的含水电解质溶液，其中在含有M<sub>3</sub>OH的含水电解质溶液存在的情况下，牺牲金属阳极发生电化学氧化形成了金属盐，通过还原阴极的金属M<sub>1</sub>形成金属M<sub>1</sub>的氢化物气体，该方法包括下面的步骤确定在不同的M<sub>3</sub>OH的浓度下、随着M<sub>3</sub>OH的消耗，通过氧化反应形成金属氧化物的金属盐溶解度曲线；确定M<sub>3</sub>OH的最大浓度，该浓度下其被消耗时不会导致金属盐的浓度可使该盐从电解质溶液中沉淀出来；选择等于M<sub>3</sub>OH最大浓度和比M<sub>3</sub>OH最大浓度小5％这一范围内的浓度作为M<sub>3</sub>OH的初始浓度。文档编号C25B1/00GK101104938SQ200710105348公开日2008年1月16日申请日期2007年4月13日优先权日2006年4月13日发明者C·L·哈茨,G·L·赖亚尔斯,J·E·霍伦,R·J·莫尔,R·M·马查多申请人:气体产品与化学公司