专利名称：一种电解铜箔用添加剂及甚低轮廓电解铜箔表面处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及电解铜箔进行表面处理的工艺，特别涉及一种对铜箔进行表面处理时用到的添加剂，还涉及利用该添加剂生产甚低轮廓电解铜箔的微晶粗化生产工艺。
背景技术：
电解铜箔是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)制造的重要的材料。在当今电子信息产业高速发展中，电解铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。随着PCB朝着多层化、高密度化、薄型化方向发展，铜箔也朝着超薄、低轮廓、高剥离强度、高延展性等高品质高性能方向发展。为适应其发展需求，电解铜箔的生产工艺技术必须不断提高，而本发明主要是针对甚低轮廓电解铜箔表面处理技术的提高。目前传统的电解铜箔表面处理过程中的粗化工艺是使用砷酸作为添加剂的电镀工艺。一方面，由于砷酸是剧毒品，对人体及环境会造成极大的伤害，不方便使用及管理；另一方面，这种传统的电解铜箔生产工艺已经无法满足目前生产技术的需求，尤其是高档线路板用的甚低轮廓电解铜箔，这类铜箔生产过程中未进行表面处理前的原箔轮廓度Rz值一般< 3Mm，若使用目前以砷酸作为添加剂的传统粗化表面处理技术，均会出现粗化层晶粒粗大，抗剥离强度偏低的问题，有些厂家为了增加抗剥离强度，使粗化层的树枝状晶粒长得过高，使用增加轮廓度的方法来增加抗剥离强度，导致铜箔容易出现铜粉脱落的现象。有鉴于此，人们研究新的添加剂及新的电解铜箔生产工艺来克服上述问题。例如， 中国发明专利200710200110. 2 “电解铜箔表面低粗化处理方法”公开了一种不使用添加剂生产电解铜箔的工艺，由于不会出现砷、硒等有毒物质，实现了无毒环保的工艺环境。又如中国发明专利200610070548. 9 “电解铜箔的环保型表面处理工艺”使用明胶和阿拉伯树胶中的一种作为添加剂。中国发明专利01116400. X “铜箔的表面处理法”公开了一种铜箔的表面处理法， 其在硫酸和硫酸铜的电解浴中加入的添加剂是钛离子和钨离子，可制得粗面形状均勻，粗面粗糙度小的电解铜箔。钛离子可以使铜析出突起物均勻、细微，钨离子可抑制铜突起物的生长，使与铜箔表面的密合性提高。之所以将钛离子和钨离子并用，是因为分别单独添加时有以下缺点，即单独添加钛离子时，虽然铜析出凸起物微细化，粗面粗度均勻，但是蚀刻后基板面上易产生残铜，使蚀刻精度变差；另外单独添加钨离子时，虽然能抑制核产生，对控制树枝状晶体的形成有效，但是粘结力降低。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种更优良的电解铜箔表面处理时在粗化槽电镀液中添加的添加剂，加入这种添加剂处理后的铜箔粗化层晶粒小而密集，达到微晶效果。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种甚低轮廓电解铜箔微晶粗化处理生产工艺。本发明为解决第一个技术问题所采用的技术方案是
一种电解铜箔表面处理用的添加剂，由硫酸亚钛、硫酸钛、钼酸盐三种组分组成。该添加剂用于添加在微晶粗化槽中，添加剂所采用的三种组分，共同配合使用，使处理后的铜箔粗化层晶粒小而密集，达到微晶效果。其中，硫酸亚钛[Ti2(SO4)3]用于增强电解液的深镀能力，因铜箔表面存在一定的轮廓度，电镀过程中，电场一般是轮廓度高的地方强，而轮廓度低的地方弱，这样就会使轮廓度高的地方粗化晶粒数量较多较密集，而轮廓度低的地方粗化晶粒数量较少，甚至没有， 导致粗化层不均勻。添加硫酸亚钛后则会改变此现象，使粗化层均勻，在轮廓峰高及峰谷均能镀上一层均勻的粗化层。本发明人通过大量的配方方案设计和试验数据分析后，确定了硫酸亚钛在粗化槽电镀液中的添加量以5(Tl50mg/L为宜。硫酸亚钛含量过低，电解液无深镀能力；含量过高，会使粗化层晶粒数量减少，降低抗剥离强度。硫酸钛[Ti (S04)2]添加剂粗化槽中，用于控制晶核的形成速度，硫酸钛浓度越高， 晶核形成速度越快，晶粒就越密集；但过高会形成过高的树枝状结晶，容易造成线路板蚀刻不尽，使线路板出现残铜；过低则使粗化晶粒数量过少，使铜箔剥离强度偏低。本发明人通过大量的配方方案设计和试验数据分析后，确定了硫酸钛在粗化槽电镀液中的添加量以 150 250mg/L 为宜。钼酸盐添加在粗化槽的电镀液中，游离出的钼酸根(MoO42-)用于控制晶粒的生长速度，浓度越低，粗化晶粒越大，但浓度过低，会使粗化晶粒尺寸过大，达不到增加比表面积的作用，导致抗剥离强度偏低；浓度过高，使粗化晶粒尺寸过小，镀层不牢固，容易出现晶粒脱落现象。本发明人通过大量的配方方案设计和试验数据分析后，确定了钼酸根在粗化槽电镀液中的添加量以7(Tll8mg/L为宜。可以游离出钼酸根的盐有钼酸钠、钼酸铵等等。本发明还提供了一种甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，该处理工艺是在现有电解铜箔生产工艺的基础上，应用本发明所述的添加剂，对其中的一些工艺参数进行了优化处理，本发明处理出来的铜箔，粗化层细密，轮廓度低，Rz值依然能保持小于或等于3Mm，并且抗剥离强度能保证l.Okg/cm (18微米)以上，完全满足甚低轮廓铜箔的要求。一种应用上述添加剂的甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，按以下步骤进行
原箔先经过含一定硫酸浓度的溶液中进行酸洗，洗掉原箔表面的氧化层、经过水洗槽进行表面清洗、进入添加有所述添加剂的微晶粗化槽电镀微晶粗化层、水洗槽清洗铜箔表面、进入固化槽将微晶粗化层电镀固定，水洗槽清洗铜箔表面、进入阻挡层电镀槽电镀异种金属作铜箔阻挡层，水洗槽清洗铜箔表面、进入防氧化槽电镀防氧化层，水洗槽清洗铜箔表面、进入硅烷偶联剂涂布槽涂布硅烷偶联剂，最后经过烘箱烘干。进一步的，所述酸洗槽中硫酸浓度为5(Tl50 g/L。进一步的，由于在微晶粗化槽中加入了本发明所述的添加剂，发明人经过大量的试验设计及数据分析确定了与之相适宜的最优的铜酸浓度及温度、电流密度、极距、阳极面积、电镀时间这几种工艺参数，经过此步骤生产的电解铜箔能达到微晶效果，能完全满足甚低轮廓的要求。所述微晶粗化槽中电镀液的铜离子浓度为12 18 g/L，硫酸的浓度为100 140g/L，电镀时温度23 27°C;电流密度15-30A/dm2 ；极距2 5cm ；阳极面积13(Tl50dm2X2 ； 电镀时间6 10s。
进一步的，所述固化槽的固化液中铜离子含量为45、5 g/L，硫酸含量为5(T90 g/ L0进一步的，所述阻挡层电镀槽中电镀液中含有1. 5^2. 5 g/L的锌离子、0. 3^0. 7g/L 的镍离子、65 105g/L的焦磷酸钾、彡2g/L的磷酸根，电镀液PH值为9 11，温度为25 35°C。进一步的，所述防氧化槽的电镀液中含有1. 2^1. 8g/L的三氧化铬、7 17g/L的氢氧化钠、15(T350mg/L的十二烷基硫酸钠，电镀液温度为25 35°C。本发明酸洗槽的硫酸溶液使用过程中，铜含量会不断升高，硫酸含量不断减少，所以要定时添加硫酸，以保证酸的浓度，当铜含量> 50g/L时，应考虑更换酸液或将酸液中的铜提取出来。本发明微晶粗化槽工艺指标是铜箔微晶粗化工艺的关键，其微晶效果主要受添加剂的添加量及电镀工艺影响。所以调配出合适的添加剂比例及控制合适的电镀工艺是关键研发点。固化槽主要控制铜酸含量，必须在高铜低酸的工艺环境中进行电镀，微晶粗化槽电镀后的铜箔表面微晶粗化层才能得以适当加大，结合牢固。阻挡层电镀槽的功能主要是保证铜箔的抗热老化性及在线路板上可以有效的防止铜离子迁移现象。要得到合适厚度的阻挡层，则要严格按工艺参数指标规定控制工艺参数。防氧化槽的作用是电镀防氧化层，防止铜箔在储存期间发生表面氧化现象，而影响铜箔的外观质量。与现有技术相比，本发明具有如下优点
1.本发明电解铜箔表面处理所用的添加剂创新的加入了硫酸亚钛，可增强电解液的深度能力，在轮廓峰高及峰谷均能镀上一层均勻的粗化层，使生产出的甚低轮廓电解铜箔达到微晶效果。2.本发明在表面处理的粗化槽中找出各种添加剂的添加量及合适的电镀工艺条件(铜酸含量、温度、电流密度)，使处理后的18微米甚低轮廓电解铜箔可以满足以下技术指标° _
权利要求
1.一种电解铜箔表面处理用的添加剂，其特征在于由硫酸亚钛、硫酸钛、钼酸盐三种组分组成。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔表面处理用的添加剂，其特征在于所述硫酸亚钛在电镀液中的含量分别为5(Tl50mg/L。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔表面处理用的添加剂，其特征在于所述硫酸钛在电镀液中的含量分别为15(T250mg/L。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔表面处理用的添加剂，其特征在于所述钼酸根在电镀液中的含量为7(Tll8mg/L。
5.一种应用权利要求广4任意一项所述添加剂的甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于该处理工艺按以下步骤进行原箔先在酸洗槽中一定硫酸浓度的溶液中进行酸洗；经过水洗槽进行表面清洗；进入添加有所述添加剂的微晶粗化槽电镀微晶粗化层；水洗槽清洗铜箔表面；进入固化槽将微晶粗化层电镀固定；水洗槽清洗铜箔表面；进入阻挡层电镀槽电镀异种金属作铜箔阻挡层；水洗槽清洗铜箔表面；进入防氧化槽电镀防氧化层；水洗槽清洗铜箔表面；进入硅烷偶联剂涂布槽涂布硅烷偶联剂；最后经过烘箱烘干。
6.根据权利要求5所述甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于所述微晶粗化槽中电镀液的铜离子浓度为12 18 g/L，硫酸的浓度为10(T140 g/L，电镀时温度23 27°C ；电流密度15-30A/dm2 ；极距2 5cm ；阳极面积130 150dm2 X 2 ；电镀时间6 10s。
7.根据权利要求6所述甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于所述酸洗槽中硫酸浓度为50 150 g/L。
8.根据权利要求7所述甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于所述固化槽的固化液中铜离子含量为45、5 g/L，硫酸含量为5(T90 g/L。
9.根据权利要求8所述甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于所述阻挡层电镀槽中电镀液中含有1. 5^2. 5 g/L的锌离子、0. 3^0. 7g/L的镍离子、65 105g/L的焦磷酸钾、≤2g/L的磷酸根，电镀液PH值为9 11，温度为25 35°C。
10.根据权利要求9所述甚低轮廓电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于所述防氧化槽的电镀液中含有1. 2 1. 8g/L的三氧化铬、7 17g/L的氢氧化钠、15(T350mg/L的十二烷基硫酸钠，电镀液温度为25 35°C。
全文摘要
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及甚低轮廓电解铜箔进行表面处理的工艺，特别涉及一种对甚低轮廓电解铜箔进行表面处理时用到的添加剂。该添加剂由三种组分组成硫酸亚钛；硫酸钛；钼酸盐。其在电镀液中的含量分别为50~150mg/L、150~250mg/L、70~118mg/L(钼酸根).该添加剂用于添加在微晶粗化槽中，三种组分，共同配合使用使处理后的铜箔粗化层晶粒小而密集，达到微晶效果。本发明还在表面处理的粗化槽中找出各种添加剂的添加量及合适的电镀工艺条件(铜酸含量、温度、电流密度)，使处理后的18微米甚低轮廓电解铜箔可以满足以下技术指标抗剥离强度≥1.0kg/cm、表面粗糙度Rz值≤5.1μm。
文档编号C25D3/38GK102560584SQ20121003193
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者万新领, 周启伦, 朱各桂, 邓烨, 郑惠军, 高元亨, 黄国平 申请人:联合铜箔(惠州)有限公司