专利名称：一种清除气体中甲醛污染物的电化学方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及气体中甲醛的消除方法。
背景技术：
(I)用高价过渡金属离子或羟基自由基氧化处理废水中的甲醛
1951 年，Bawn 等[Journal of the Chemical Society (FEB) 1951, 343-349]研究了水溶液中Co3+离子对甲醛、醇类的氧化反应。1955年，Hargreaves等研究了水溶液中Co(III)对甲醒的氧化作用 [Transactions of the Faraday Society 1955, 51 (6)，786-793]和水溶液中 Ce (IV)对甲醒的氧化作用[Transactions of the Faraday Society 1955, 51: 1105-1111]。Kemp等研究了水溶液中Cr ( VI )、V ( V )和Co ( III)氧化甲醛和甲酸的机理 [Proceedings of the Royal Society of London Series a-Mathematical and Physical Sciences 1963,274(1356) : 480-499]，还研究了水溶液中Mn2 (SO4) 3氧化甲醛和甲酸的动力学[Journal of the Chemical Society (Resumed) 1964,339-347]。Mehrotra等研究了在硫酸水溶液介质中Ce (SO4) 2对甲醒的氧化反应[Journal of the Chemical Society D-Chemical Communications 1969, (23): 1357]。Sankhla 等[Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 34(12) ,1972: 3781-3788]研究了在硫酸水溶液中Ce (IV )氧化甲醛的动力学。John McElroy 等[J. Chem. Soc. Faraday Trans. , 87(10)，1991: 1513-1521]
研究了水溶液中羟基自由基对甲醛的氧化作用。Perezbenito 等[Gazzetta Chimica Italiana, 1992, 122(4) : 159-163]研究了水溶液中Cr ( VI)氧化甲醛的动力学和机理。Kar 等[J. Chem. Research (S), 1998: 394-395]研究了水溶液中 Ir 对 Ce (IV) 氧化甲醛反应的动力学。以上各方法都是采用高价过渡金属离子或羟基自由基氧化处理废水中的甲醛，需要过渡金属的高价盐溶液，处于低价态的过渡金属离子化合物不适用，如需要处理量较大时，高价过渡金属溶液用量大，且易造成重金属污染等二次污染。(2)用阳极氧化无机低价离子成高价离子或氧化有机物
Varentsov 等[Environmental Protection and Conservancy 2008, 693-696，IFOST 2008]研究了在水溶液中阳极氧化Ce (III)生成Ce ( IV )。Farmer 等[J. Electrochem. Soc. , 139(11)，1992: 3025-3029]研究了在水溶液中电化学氧化氯代有机化合物。上述研究仅仅是一种阳极氧化工艺，并非用于甲醛处理。(3)金属盐和H2O2共同氧化含甲醛废水
Murphy [ (Environmental Science & Technology 1989, 23 (2) : 166-169]研究了类 Fenton反应处理甲醒废水，即在不同金属盐存在下用H2O2氧化含甲醒废水。
韩笑等人[硫磷设计与粉体工程，￠) 2004 :25-27]和简磊等人[化工科技， 15(3)，2007: 26 28]研究了用Fenton试剂(H2O2和Fe2+)处理含甲醛有机废水。Liang 等人[2010 年，2nd Conference on Environmental Science and Information Application Technology]研究了用UV光和Fenton试剂协同处理含甲醒有机废水。上述研究仅涉及阳极氧化的工艺处理含有甲醛的废水，所用试剂H2O2以及Fenton 试剂，用量大，处理成本高。(4)用电解法原位生成的H2O2氧化处理废水中的甲醛
J-S Do等人研究了在Na2SO4介质中用电解方法生成H2O2 ( 2H+ + Oj~)从而氧化废水中甲醒的方法[J. Electrochem. Soc. , 140(6)，1993: 1632-1637; J. Appl. Electrochem. , 24，1994 :936-942];研究了用电解生成的次氯酸根离子氧化废水中甲醒的方法[J. Appl. Electrochem. , 25 (5) 1995:483-489];研究了用电解生成的过氧化氢和次氯酸根离子共同氧化甲醛废水中的甲醛[Journal of Applied Electrochemistry 1998,28 (7): 703-710)]。Leon 等[Journal of Applied Electrochemistry25 (4), 1995: 307-314]用玻璃碳网为阴极还原氧气生成H2O2，以除去废水中的甲醛。胡成生等人[环境科学，2003，24 (6)，106-111)]和谢拯等人[环境科学与管理， 35(2)，2010 108-109]研究了在Na2SOjP Fe2+介质中用电解方法生成H2O2，使生成的 H2O2和Fe2+构成Fenton试剂，以处理废水中的甲醛。(5)电氧化水溶液中的甲醛
Hickling等[Journal of the Chemical Society (Resumed) 1943: 90-99]研究了在 H2SO4、Na2HPO4和KH2PO4混合溶液、NaOH介质中不同阳极上电氧化水中的甲醛。Nishimura 等[J. Electroanal. Chem. , 251(1)，1988: 117-125]研究了在 K2CO3溶液中，Pd与第IB族金属形成的合金电极上，电氧化水溶液甲酸根和甲醛。Ojani 等[Journal of Sol id State Electrochemistry, 13 (10)，2009 1605-1611]研究了在NaOH溶液中电催化氧化甲醛的性能。Safavi 等[Journal of Electroanalytical Chemistry，626(1-2)，2009: 75-79]研究总结了在H2SO4、HClO4, NaOH介质中电氧化水溶液中的甲醛。(6)在硫酸-钥酸盐、高铼酸盐介质中电解处理废水中的甲醛和甲醇 Shropshire [Journal of The Electrochemical Society, 112(5)， 1965: 465-469;
Journal of The Electrochemical Society, 114(8) , 1967: 773-777]研究了在钥酸盐、高铼酸盐介质中钼电极对甲醛和甲醇的电氧化作用。(7)用电解法原位电氧化的方法处理大气中甲醛
彭娟等人[环境化学，26 (3)，2007: 392-394]研究了电解Na2SO4溶液，用原位电氧化的方法处理大气中的甲醛。迄今为止，尚没有在酸性水溶液中，通过原位电解过渡金属离子而处理大气中的甲醛的研究报道
发明内容
本发明的目的是解决目前技术问题，提供一种用含变价金属离子的水溶液电化学氧化消除空气中甲醛的方法，借助稳定的矿物酸增强电解液的导电性，以有效地减小外加直流电压，借助变价过渡金属价态的可变性有效地扩大了可去除甲醛的反应区域，对甲醛的去除也更为有效。另外本发明还提供用含变价金属离子的水溶液电化学氧化消除空气中甲醛的装置，结构简单，应用更广泛。本发明为实现上述目的采用的技术方案是一种清除气体中甲醛污染物的电化学方法，用含有变价金属离子的酸性水溶液作为电解池的电解液，在惰性电极上加2 30 V直流电，待清除甲醛的气体通入阳极周围的电解液中，使其中的甲醛氧化除去。所述电解液中同时含有变价金属离子和不挥发性的矿物酸，变价金属离子采用 Co、Ce、Fe、V、Mn、Cr中的一种或多种。所述变价金属离子采用金属阳离子或金属阴离子。所述变价金属离子，在电解池通电及待清除甲醛的气体通入电解液前，处于其可能存在的最高价态，或者处于其可能存在的任一低价态。所述待清除甲醛的气体是指含有甲醛和/或甲苯的02，N2, CO2、惰性气体、空气及其任意混合的气体。所述待清除甲醛气的气体是指室内空气，清除室内空气中甲醛、甲苯污染物的同时还为室内空气增湿。所述惰性电极的阳极和阴极采用相同或不同材质。所述惰性电极，采用Pt，Pd或Au单一材质的贵金属电极，或者由Pt，Pd和Au以任意比例组成的贵金属合金电极，或者石墨电极，或者复合玻璃炭电极。所述的矿物酸，采用H2SO4或H3PO4,或二者以任意比例的混合物。本发明采用在酸性水溶液中，原位电解低价过渡金属离子而处理大气中甲醛的方法，是通过电解酸性水溶液中处于低价态的变价过渡金属离子，使其在电池阳极上原位形成活性态的变价过渡金属离子。这些活性态的变价过渡金属离子，可以解吸进入溶液中，也可以吸附在电极上。当它们接触到溶于溶液或扩散到阳极的甲醛分子时，就将其最终氧化为 co2。本发明技术与背景技术(I)的本质区别是，本技术用于除甲醛加入电解池所用的变价过渡金属离子化合物，可以是处于低价态的过渡金属离子化合物。本发明技术与背景技术(2)的本质区别是，本技术通过阳极氧化活化变价过渡金属低价离子而成为活化态，并非本发明的最终目的，而仅是本发明技术所涉及反应的一个可能步骤。本发明技术与背景技术(3)的本质区别是，本技术不使用H2O2或Fenton试剂(H2O2和Fe2+)。本发明技术与背景技术(4)的本质区别是，本技术是在酸(如H2S04、H3PO4)和低价态的过渡金属离子化合物存在的介质中给惰性电极加直流电，因此氧化甲醛的中间物应不是H2O2，而是被阳极活化的过渡金属离子。本发明技术与背景技术(5)及(7)的本质区别是，本技术是在酸(如H2S04、 H3PO4)和低价态的过渡金属离子化合物共同存在的介质中给惰性电极加直流电，其氧化甲醛的机制不是电解液为单一酸、碱、盐条件下的甲醛直接电解氧化。本发明技术与
背景技术：
(6)的本质区别是，本技术所涉及的变价过渡金属离子盐不涉及钥和铼的含氧阴离子。综上所述，本发明提出的除甲醛技术是一种新的实用技术。它借助稳定的矿物酸增强电解液的导电性，以有效地减小外加直流电压，借助变价过渡金属价态的可变性有效地扩大了可去除甲醛的反应区域，使本发明技术用含变价金属离子的水溶液电化学氧化消除空气中的甲醛不仅在甲醛的去除机制上不同于以往的研究技术，对甲醛的去除也更为有效。本发明电解液其中含有矿物酸的目的之一在于增加电解液的电导性，以减小为有效除去甲醛在两电极间必需荷加的直流电压，其目的之二在于稳定被电极活化的过渡金属离子；本发明所述电解液，其中含有过渡金属离子的目的在于，使单一电极表面上的甲醛电氧化消除变为甲醛在阳极电解液全域范围内的电催化氧化消除。本发明在惰性电极上所加直流电压，可依通入气体的流速及气体中所含甲醛的浓度而定。在电解池发生的化学反应，可以表述为
变价*RiB*子.gift·介.It
HCHO +H2O 隱*->C03 +2H2
当电解液中所用的矿物酸为稀H2SO4,变价过渡金属阳离子盐为CoSO4时，该化学反应由下述步骤实现
阳极 4Co2+ — 4e ——>4Co3+
阴极 4H++4e——>2H2
在阳极附近的电解液中 HCHO +4Co3+ +H2O——^CO2 +4Co2+ + 4H+
在阴极消耗质子，产生H2，在阳极附近除去甲醛而产生质子。为了避免活化的高价Co3+ 离子扩散到阴极，以提高电流效率，同时避免在阴极产生的H2进入被净化的气体中，该发明技术将阳极和阴极分插于两个池体中，两池体间用易使质子通过的质子膜或微孔膜导通。 在阴极产生的H2，可直接排到被净化的气体系统外或室外。本发明除甲醛技术，对甲醛的清除效果与被处理气体中是否含有O2没有关系。因此，该技术即可有效除去N2XO2、惰性气体及其任意混合气体中的甲醛，也可有效除去O2、空气以及O2与CO2、惰性气体的任意混合气体中的甲醛。本发明电解液中质子浓度可控制在O. 2 10 mol/L范围内。在该范围内随电解液中矿物酸浓度的增加，电池有效消除甲醛所需的外加电压可大幅度降低。电解液中质子浓度控制在I. (TlO mol/L范围内，外加电压在6 V以下，该除甲醛技术均可达到非常好的除甲醛效果。在饱和浓度范围内，电解液中变价过渡金属离子盐的浓度越高，甲醛的氧化速率越高。电解液中变价过渡金属阳离子盐的浓度控制在O. 04mol/L以上，该除甲醛技术均可达到非常好的除甲醛效果。该除甲醛技术，既适合含高浓甲醛尾气的净化处理，也适合家居室内含低浓甲醛空气净化的长期使用。应用该技术制成即可除去家居室内空气中的甲醛，又有对室内空气增湿作用的除甲醛增湿器，在冬季家居内日常使用，应具有很好的效果。当含低浓甲醛的空气鼓泡经过电解液时，其中的甲醛被除去，而电解液中的水分部分蒸发到空气中后，电解液中的非挥发性矿物酸和变价金属离子盐只是浓度变大，其性质并不改变。因此，只要定期向电解液中加水，电解液即可长期使用。虽然电解液温度对气体中甲醛的去除速率有一定的影响，但该除甲醛技术在5飞O °c对甲醛的去除都有很好的作用。
由于该技术对于气体中所含的还原性杂质分子具有阳极氧化和阳极电解液氧化双重氧化作用，因此该技术还可应用于气体中其它还原性杂质气体的去除。例如，气体中甲苯的去除，空气中甲醛和甲苯的同时去除。气体中甲苯虽然在电解液中微溶，且在阳极和阳极电解液中进行氧化反应时先后经过中间产物苯甲醛和苯甲酸，但该技术对气体中的甲苯去除仍有一定的效果。所涉及的反应为
权利要求
1.一种清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，用含有变价金属离子的酸性水溶液作为电解池的电解液，在惰性电极上加2 30 V直流电，待清除甲醛的气体通入阳极周围的电解液中，使其中的甲醛氧化除去。
2.根据权利要求I所述的清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述电解液中同时含有变价金属离子和不挥发性的矿物酸，变价金属离子采用Co、Ce、Fe、V、Mn、Cr 中的一种或多种。
3.根据权利要求I的清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述变价金属离子采用金属阳离子或金属阴离子。
4.根据权利要求I和权利要求2的清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述变价金属离子，在电解池通电及待清除甲醛的气体通入电解液前，处于其可能存在的最高价态，或者处于其可能存在的任一低价态。
5.根据权利要求I所述的清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述待清除甲醛的气体是指含有甲醛和/或甲苯的o2，N2、co2、惰性气体、空气及其任意混合的气体。
6.根据权利要求I所述的清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述待清除甲醛气的气体是指室内空气，清除室内空气中甲醛、甲苯污染物的同时还为室内空气增湿。
7.根据权利要求I所述清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述惰性电极的阳极和阴极采用相同或不同材质。
8.根据权利要求I所述清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述惰性电极，采用Pt, Pd或Au单一材质的贵金属电极,或者由Pt, Pd和Au以任意比例组成的贵金属合金电极，或者石墨电极，或者复合玻璃炭电极。
9.根据权利要求I所述清除气体中甲醛污染物的电化学方法，其特征是，所述的矿物酸，采用H2SO4或H3PO4,或二者以任意比例的混合物。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，涉及气体中甲醛的消除方法。一种清除气体中甲醛污染物的电化学方法，用含有变价金属离子的酸性水溶液作为电解池的电解液，在惰性电极上加2~30V直流电，待清除甲醛的气体通入阳极周围的电解液中，使其中的甲醛氧化除去。本发明甲醛的清除效率，与电池通电的电压及通入含甲醛的气体流量直接相关。在上述气体持续通入和电池持续通电条件下，变价金属离子并不完全处于高价态或低价态，也不因电解液中水分蒸发而变质。只要定时向其中补充纯净水即可恢复对甲醛的清除效果，因此该方法即适合高浓甲醛尾气的处理，也适合家居室内含低浓甲醛空气净化的长期使用。
文档编号C25B1/00GK102580492SQ201210029278
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者王新平, 邓在银 申请人:大连理工大学