一种高铁酸钾的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高铁酸钾的制备方法，该方法首先制备KClO和KOH的混合溶液，在无隔膜电解槽中直流电解KCl为主盐的电解液，获得KClO溶液，隔膜电解槽中直流电解KCl为主盐的电解液，获得KOH溶液，阳极产生的氯气吸收获得KClO溶液，无隔膜电解槽和隔膜电解槽阴极液混合，获得KClO/KOH混合液。然后向该混合液中加入三价铁源化合物，获得K2FeO4。该方法可以实现连续操作，沉淀K2FeO4后含KCl的溶液可以循环使用，无废液排放。
【专利说明】一种高铁酸钾的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高铁酸钾的制备方法，属于环保材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]高铁酸盐在酸性溶液和碱性溶液中的标准电极电位分别如下:
[0003]Fe042_+8H++3e=Fe3++4H20 E (FeO42VFe3+) =2.20V
[0004]Fe042>3H20+3e=Fe00H+50r E (FeO42VFeOOH) =0.76V
[0005]在比较广的pH范围内是一种强氧化剂。高铁酸盐作为氧化剂，在酸性条件下的最终产物是三价铁离子，对环境友好；碱性条件下形成铁的羟基氧化物，具有强的絮凝作用，能絮凝水体中大部分的离子、有机物和悬浮物。高铁酸盐集氧化、杀菌、吸附、絮凝、助凝、脱色、除臭等功能于一体，是环境治理和保护中一种新型氧化剂。高铁酸盐作为电池的正极材料，在放电过程中涉及三个电子的还原过程，比传统碱性锌锰电池中采用的MnO2正极材料有更高的比容量。目前还没有一种高铁酸盐制备工艺能满足环境治理对高铁酸盐使用的大批量要求，也没有能符合电池工业对高铁酸盐的高纯度要求，因此，使高铁酸盐的工业应用受到限制。
[0006]目前报道的高铁 酸盐的制备方法包括高温氧化法、溶液氧化法和电解氧化法。
[0007]US4545974, US4551326, US4385045, US20050253171, US20100151049, CN1769186A等专利提出高温氧化法，使用过氧化钾(钠)、过硫酸钾、硝酸钾等作为氧化剂，铁、氧化铁等作为铁源，在500°C以上高温条件下加热氧化剂与铁源化合物的混合物生成高铁酸钾。由于固态反应存在的不均匀性，得到的高铁化合物含量较低，而且是混合物，分离困难，因此，工业应用可能性比较小。
[0008]CN101117240A, CN101318707A, CN101503216A, CN101597087A, CN101955230A,CN102161513A, CN1329182A, CN1613778A, CN1749166A, US20020121482, US20020155044,US20030146169,US20090120802,US20110036725A1,US20120175314A1 等专利提出采用次氯酸盐溶液氧化法制备高铁酸盐，次氯酸盐采用碱液吸收氯气的方法制备或直接使用次氯酸盐配置，涉及的主要反应过程:
[0009]Cl2+20r==C10>Cr+H20
[0010]2Fe3++3C10_+100H_=2Fe042_+3Cl_+5H20
[0011]无论是采用氯气还是直接用次氯酸盐，氯气和次氯酸盐的运输和保管都很困难，而且反应后的含碱废液处理是一个难题。US5746994提出采用单过硫酸盐(HS05_)氧化Fe3+制备高铁酸盐，单过硫酸盐也是一种需要特殊方法合成的化学品，缺乏广泛的来源。
[0012]电解氧化法是目前研究的比较广泛的一种方法。US4435256，US4435257，US4451338, CNlOl187028A, CN101525754A, CN101713078A, CN1488782A, CN1740398A,CN1900365A等提出电解氧化法，基本原理是在强碱性电解液中直流电解，含铁阳极电化学氧化成FeO广。US20030159942，US7045051等提出采用KOH和NaOH混合电解液，以实现制备高铁酸钾过程中产生的混合碱液的回用。直接电解过程的基本反应原理:[0013]Fe+2K0H+2H20==K2Fe04+3H2
[0014]采用直接电解方法可以一步获得高铁酸盐，但得到产品的浓度比较低，在现制现用的场合比较适用。然而，由于铁在强碱溶液中的钝化，使得电解过程的槽电压高，如CN1740398A的槽压达到8~10V，而电流效率又比较低，如CN1488782A的电流效率只有42%，有的甚至低至20%的电流效率，因此生产过程的能量消耗很大。阳极铁电极作为消耗性的电极，在生产过程中涉及到电极的制备、电极的控制和管理、电极的更换等，增大了生产作业强度和难度。
[0015]电解方法制备高铁酸钾过程中，高铁酸根离子可能存在以下的分解反应:
[0016]4Fe042>10H20==4Fe (OH) 3+302+80F
[0017]长期工作中分解产物在电解隔膜上的附着使电解槽电压升高，电流效率降低，电解过程中使用的物理隔膜或离子膜在高铁酸盐的强氧化环境下的长期工作稳定性，到目前为止还没有得到有效的验证。
【发明内容】
[0018]本发明的目的是提供一种原材料广泛易得，与成熟工业相关度较高，能充分利用现有工业发展基础，尤其是氯碱工业基础，适合工业化大批量生产高铁酸钾的方法。
[0019]本发明通过以下方法实现制备大批量高铁酸钾的目的:
[0020]一种高铁酸钾的制备方法，包括如下步骤:
[0021]a.在无隔膜电解槽中，控制电流密度为10~20A.dnT2，控制温度为10~40°C，电解含KCl的溶液，获得KClO溶液；
[0022]b.在隔膜电解槽中，控制电流密度为5~30A.dm_2，控制温度为10~40°C，电解含KCl的溶液，获得KOH溶液和氯气；
[0023]c.将a步骤和b步骤中得到的溶液混合，得到KC10/K0H混合溶液，向所述KClO/KOH混合溶液中加入三价铁源化合物，在10~30°C下，以80~120rpm的转速搅拌反应30~60min,形成K2FeO4晶体；或
[0024]先将隔膜电解槽阳极产生的氯气用KOH溶液吸收，得到KC10/KCI混合溶液，在-10~10°C下结晶分离出KC1，得到KClO溶液，将本步骤中成的KClO溶液和a步骤生成的KClO溶液以及b步骤中得到的KOH溶液混合，得到KC10/K0H混合溶液，向所述KC10/K0H混合溶液中加入三价铁源化合物，在10~30°C下，以80~120rpm的转速搅拌反应30~60min,生成 K2FeO4 晶体；
[0025]d.将c步骤中制得的K2FeO4晶体进行重结晶提纯，干燥后获得高铁酸钾固体；
[0026]其中，所述含KCl的溶液中还溶解有添加剂。
[0027]本发明中，所述添加剂为CaCl2、MgCl2、BaCl2、AlCl3中的至少一种。
[0028]本发明中，所述KC10/K0H混合液中，KClO的质量浓度为50~150g.L—1，KOH的质量浓度为60~280g.L'
[0029]本发明中，所述三价铁源化合物为FeCl3、Fe(N03)3、Fe2(S04)3、Fe (OH)3中的一种。
[0030]本发明中，所述隔膜电解槽中使用的含KCl的溶液中，Ca2+、Mg2+、Ba2+的质量浓度不高于20ppm, Fe3+、Ni2+、Al3+的质量浓度不高于50ppm。
[0031]本发明中，所述添加剂的总质量分数为O~1%。[0032]本发明中，所述KClO的质量浓度为100~130g.?Λ KOH的质量浓度为100~120g.L'
[0033]本发明中，所述Fe (OH)3为新制备的悬浊液。
[0034]本发明中，所述Fe (OH) 3悬浊液中，Fe (OH) 3质量浓度为50~150g.l-1。
[0035]本发明中，所述Fe (OH)3的质量浓度为80~100g.L—1。
[0036]本发明的有益效果主要体现在:
[0037]1.制备过程使用的原料为KCl、K0H、Fe (OH)3，具有广泛的来源，安全稳定，便于管理；
[0038]2.制备过程以KCl电解工艺为基础，工艺条件稳定可控，容易实现工业规模的大批量生产；
[0039]3.制备过程产生的含碱KCl溶液可以返回电解槽循环使用，无废液排放，实现闭
环清洁生产。
【具体实施方式】
[0040]实施例1
[0041]配制400mLKCl含量120g.l-1溶液作为电解液，加0.1gCaCl2。将无隔膜电解槽放置于恒温水浴槽内，控制水温20°C，开启电流7A，电解2小时，槽电压波动范围3.1~3.3V,获得400mL含KClO浓度52.4g.L—1的溶液。隔膜电解槽的阴极室使用400mL浓度5g.L—1的KOH电解液，阳极室使用400mL浓度120g -l-1的KCl电解液。将隔膜电解槽放置于恒温水浴槽内，控制水温20°C，开启电流7A，电解时间2小时，电压波动范围3.0~3.3V，获得420mL含KOH浓度70.9g.l-1的溶液。
[0042]取50gFeCl3.6H20配成400mL溶液，向溶液中滴加NaOH溶液，至Fe (OH) 3沉淀完全，洗涤抽滤，滤饼用200mL蒸馏水冲洗后获得Fe (OH) 3悬浮液。
[0043] 将400mL含KClO的无隔膜电解槽电解液和420mL含KOH的隔膜电解槽阴极液一起转移至2L玻璃反应槽内，在恒温水浴槽中控制混合液温度20°C，开启电动搅拌，控制搅拌速度100转/分钟，将200mLFe (OH) 3悬浮液在30分钟加入混合液中，加完后继续搅拌30分钟，停止搅拌后陈化30分钟，过滤获得的高铁酸钾，并用无水乙醇脱水，干燥后获得30.9克含高铁酸钾89%的混合物。
[0044]实施例2
[0045]配制400mLKCl含量120g -l-1溶液作为电解液，加0.1gCaCl2。将无隔膜电解槽放置于恒温水浴槽内，控制水温20°C，开启电流7A，电解2小时，槽电压波动范围3.1~3.3V,获得400mL含KClO浓度51.7g.l-1的溶液。隔膜电解槽的阴极室使用400mL浓度5g.l-1的KOH电解液，阳极室使用400mL浓度120g -l-1的KCl电解液。将隔膜电解槽放置于恒温水浴槽内，控制水温20°C，开启电流7A，电解时间2小时，电压波动范围3.0~3.3V，获得420mL含KOH浓度71.2g.L-1的溶液。
[0046]取50gFeCl3.6H20配成400mL溶液，向溶液中滴加NaOH溶液，至Fe (OH) 3沉淀完全，洗涤抽滤，滤饼用200mL蒸馏水冲洗后获得Fe (OH) 3悬浮液。
[0047]将400mL含KClO的无隔膜电解槽电解液和420mL含KOH的隔膜电解槽阴极液一起转移至2L玻璃反应槽内，在恒温水浴槽中控制混合液温度20°C，开启电动搅拌，控制搅拌速度100转/分钟，将200mLFe (OH) 3悬浮液在30分钟加入混合液中，加完后继续搅拌30分钟，停止搅拌后陈化30分钟，过滤获得的高铁酸钾，并用无水乙醇脱水，干燥后获得30.2克含高铁酸钾88.5%的混合物。
[0048]过滤液930mL，含KCl 51.6g.?Λ含K0H13.5g.L'将过滤液浓缩至400mL后返回无隔膜电解槽中电解，开启电流7A，电解2小时。获得400mL含KC10138g.L—1，KOH37.4g.1的混合溶液。向溶液中补加50gK0H，充分溶解后100转/分钟搅拌条件下加入40g新制备的Fe (OH) 3，搅拌反应60分钟，停止搅拌后静止陈化30分钟，过滤获得的高铁酸钾，用无水乙醇脱水，干燥后获得77.4克含高铁酸钾95%的混合物。
[0049]实施例3
[0050]隔膜电解槽的阴极室使用400mL浓度5g -1的KOH电解液，阳极室使用400mL浓度UOg.!/1的KCl电解液。将隔膜电解槽放置于恒温水浴槽内，控制水温20°C。无隔膜电解槽配制400mLKCl含量120g -1溶液作为电解液，加0.1gCaCl20将无隔膜电解槽放置于恒温水浴槽内，控制水温20°C。同时开启无隔膜电解槽和隔膜电解槽，电流7A，电解时间2小时，隔膜电解槽槽压波动范围3.0~3.3V，无隔膜电解槽电压波动范围3.2~3.45V。隔膜电解槽阳极产生的氯气，通过收集装置导入无隔膜电解槽中，并在搅拌条件下滴加50mL15M的KOH溶液。电解结束后在隔膜电解槽阴极室获得412mL含KOH浓度66.5g.L—1的溶液，获得453mL含KClO浓度74.2g.L-1的溶液。
[0051]取100gFeCl3.6H20配成800mL溶液，向溶液中滴加NaOH溶液，至Fe (OH) 3沉淀完全，洗涤抽滤，滤饼用300mL蒸馏水冲洗后获得Fe (OH) 3悬浮液。
[0052]将453mL含KClO的无隔膜电解槽电解液和412mL含KOH的隔膜电解槽阴极液一起转移至2L玻璃反应槽内，在恒温水浴槽中控制混合液温度20°C，开启电动搅拌，控制搅拌速度100转/分钟，将300mLFe (OH) 3悬浮液在30分钟加入混合液中，加完后继续搅拌30分钟，停止搅拌后陈化30分钟，过滤获得的高铁酸钾，并用无水乙醇脱水，干燥后获得50.06克含高铁酸钾91%的混合物。
[0053]实施例4
[0054]隔膜电解槽的阴极室使用400mL浓度5g -1的KOH电解液，阳极室使用400mL浓度240g.1的KCl电解液。将隔膜电解槽放置于恒温水浴槽内，控制水温20°C。开启7A电流，电解4小时。电解结束后获得428mL含KOH浓度62.35g吨―1的阴极液，370mL含KClO浓度61.358.171的阳极液。
[0055]取100gFeCl3.6H20配成400mL溶液，向溶液中滴加NaOH溶液，至Fe (OH) 3沉淀完全，洗涤抽滤，滤饼用300mL蒸馏水冲洗后获得Fe (OH) 3悬浮液。
[0056]将370mL含KClO的无隔膜电解槽电解液和428mL含KOH的隔膜电解槽阴极液一起转移至2L玻璃反应槽内，在恒温水浴槽中控制混合液温度20°C，开启电动搅拌，控制搅拌速度100转/分钟，将300mLFe (OH) 3悬浮液在30分钟加入混合液中，加完后继续搅拌30分钟，停止搅拌后陈化30分钟，过滤获得的高铁酸钾，并用无水乙醇脱水，干燥后获得46.6克含高铁酸钾90.3%的混合物。
[0057]综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
【权利要求】
1.一种高铁酸钾的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a.在无隔膜电解槽中，控制电流密度为10~20A.dm_2，控制温度为10~40°C，电解含KCl的溶液，获得KClO溶液； b.在隔膜电解槽中，控制电流密度为5~30Am-2，控制温度为10~40°C，电解含KCl的溶液，获得KOH溶液和氯气； c.将a步骤和b步骤中得到的溶液混合，得到KC10/K0H混合溶液，向所述KC10/K0H混合溶液中加入三价铁源化合物，在10~30°C下，以80~120rpm的转速搅拌反应30~60min,形成K2FeO4晶体；或 先将隔膜电解槽阳极产生的氯气用KOH溶液吸收，得到KC10/KC1混合溶液，在-10~10°C下结晶分离出KC1，得到KClO溶液，将本步骤中生成的KClO溶液和a步骤生成的KClO溶液以及b步骤中得到的KOH溶液混合，得到KC10/K0H混合溶液，向所述KC10/K0H混合溶液中加入三价铁源化合物，在10~30°C下，以80~120rpm的转速搅拌反应30~60min，生成K2FeO4晶体； d.将c步骤中制得的K2FeO4晶体进行重结晶提纯，干燥后获得高铁酸钾固体； 其中，所述含KCl的溶液中还溶解有添加剂，所述添加剂为CaCl2、MgCl2, BaCl2, AlCl3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述c步骤中，将结晶K2FeO4后含KCl的溶液进行去除杂质离子处理，然后将KCl溶液转入到电解槽中，所述电解槽为无隔膜电解槽。
3.根据权利要求1所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述KC10/K0H混合液中，KClO的质量浓度为50~150g.ΙΛ KOH的质量浓度为60~280g.L'
4.根据权利要求1所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述三价铁源化合物为FeCl3' Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3、Fe (OH) 3 中的一种。
5.根据权利要求1所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述隔膜电解槽中使用的含KCl的溶液中，Ca2+、Mg2+、Ba2+的质量浓度不高于20ppm，Fe3+、Ni2+、Al3+的质量浓度不高于50ppm。
6.根据权利要求1或3所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述添加剂的总质量分数为O~1%。
7.根据权利要求1或4所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述KClO的质量浓度为100~130g.ΙΛ KOH的质量浓度为100~120g.L'
8.根据权利要求4所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述Fe(OH) 3为新制备的悬浊液。
9.根据权利要求8所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述Fe(OH) 3悬浊液的质量浓度为50~150g.L'
10.根据权利要求9所述的高铁酸钾的制备方法，其特征在于，所述Fe(OH)3悬浊液的质量浓度为80~100g.1/1。
【文档编号】C25B1/46GK103663563SQ201210360681
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月22日 优先权日:2012年9月22日
【发明者】张全生, 吴大天, 吕林, 夏骥, 郭东莉 申请人:金华弗兰德环保科技有限公司, 上海应用技术学院