专利名称：：无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法，具体地说是一种不使用任何相转移催化剂的条件下，在水相和有机相组成的两相体系中用高铁酸钾氧化有机物的方法。
背景技术：
：铁的一般价态为ii和in价，而高价铁基复合物的价态为w-VI价。主要特点是极高的氧化性，是一种比KMnO"02和Cl2的氧化能力还强的强氧化剂，可以氧化大部分有机物。简单的VI的铁基化合物，电子转移数高达3个，并且可调节其阳离子、结构、pH值，来调控氧化活性。Fe不同于Cr和Mn，是无毒无害的，因为其副产物铁锈不会对人和环境有任何不良影响。因此，高铁酸盐可做氧化剂、清洁剂、水处理剂、电池电极，显现出其独特的优势和潜力。1971年Adutte等首次开展了高铁酸钾用于有机物氧化合成的研究，直至目前关于高铁酸钾用于有机物氧化合成方法，主要包括碱性水溶液中合成和有机溶剂中合成两种。碱性水溶液作为溶剂进行的氧化反应其不足之处在于，反应速度极快，选择性不易调控，不适于氧化对碱性敏感的化合物，特别是对难溶于水的有机物，氧化反应更加难以进行。以有机物作为溶剂时，由于高铁酸钾不溶于有机物，其活性得不到充分发挥，反应时间长、产率很低。1996年，Lionel提出了一种在有机溶剂中，以蒙脱石为固体催化剂，高铁酸钾作氧化剂的氧化合成方法，首次在室温下实现了有机物的选择性氧化，虽然该方法可以提高氧化合成的最终产率，但该方法同时具有反应时间长，高铁酸钾和有机物溶剂用量高等缺点，2007年我们提出了一种提高高铁酸钾氧化活性的新方法(宋华等人，中国专利ZL200510053372.1)，该方法是通过向有机溶剂中加入少量的酸的水溶液，来提高高铁酸钾的氧化活性，进而达到了大大縮短反应时间的目的。该方法氧化苯甲醇合成苯甲醛所需时间为12小时，反应时间依然很长。人们研究了在相转移催化剂作用下水相和有机相所组成的两相体系中进行氧化反应(参见Kim等人，Synthesis1984,866和宋华等人，化学通报2006.3:220)，该方法具有选择性高、反应时间短等优点，同时克服了单一水相中，进行氧化时选择性难以控制的问题，但反应是在相转移催化剂存在下完成的。
发明内容为解决
背景技术：
中的不足，提供一种在不用加入任何相转移催化剂的条件下，在水相和有机相组成的两相体系中，用高铁酸钾氧化有机物的新方法，该方法具有反应时间短、产率高，不使用相转移催化剂等优点，是一种绿色环保氧化技术。本发明所采用的技术方案内容是该无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法包括下列步骤，将有机溶剂放入平底烧杯中，加入pH为1.05.0的酸溶液，取有机物放入平底烧杯中，搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度为10~70°C，反应210分钟后，即得产物。上述的有机溶剂为不易被氧化的稳定的有机物；有机溶剂为环己垸或正庚垸；酸溶液的pH为3.0，反应温度为20°C，反应时间为5分种。本发明的有益效果是本发明提出的一种无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法，由于添加了pH适宜的酸的水溶液，高铁酸钾可以很容易溶解到水溶液中，在搅拌下能够与有机相中的反应物充分接触，克服了在纯有机相中反应时，高铁酸钾不溶于有机溶剂，反应速度很低的不足，提高了氧化反应的速度；此外，在酸性水溶液中电对Fe(VI)/Fe(III)的标准还原电位为2.20V，所以，在酸性氛围中高铁酸钾具有相当强的氧化活性，该方法充分利用了这一特性，大大提高了高铁酸钾的氧化有机物的反应速度，缩短了反应时间。本方法不使用任何相转移催化剂，同时具有操作简单、经济、绿色环保等特点，可以广泛应用于有机化学品合成领域。图1是苯甲醛产率随不同pH的变化曲线；图2是苯甲醛产率随不同反应时间的变化曲线；图3是苯甲醛产率随不同反应温度的变化曲线；图4是苯甲醛产率随不同氧化剂量的变化曲线；图5是苯甲醛产率随不同有机溶剂与水溶液体积比的变化曲线图6是苯甲醛选择性对比曲线。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例l:在50mL容量瓶中加入苯甲醇(有机物以苯甲醇为例)0.15mL，环己垸5mL，加入不同pH的水溶液5mL，反应温度20。C，反应时间5min，高铁酸钾1.75g，考察pH的影响，结果如表l和图l所示。1苯甲醛产率/%189.01294.25396.16494.30590.11实施例2:在50mL容量瓶中加入苯甲醇0.15mL，环己烷5mL，加入pH二3的水溶液5mL，高铁酸钾1.75g，反应温度20"C，考察反应时间的影响，结果如表2及图2所示。表2反应时间min苯甲醛产率/%293.2094.02596.16了94.02887.01985.201084.01实施例3:在50mL容量瓶中加入苯甲醇0.15mL，环己垸5mL，加入p^3的水溶液5mL，高铁酸钾1.75g，反应5min，考察反应温度的影响，结果如表3及图3所示。5表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4:在50mL容量瓶中加入苯甲醇0.15mL，正庚垸5mL，加入pH二3的溶液5mL，反应时间5min，反应温度2CTC，加入不同量的高铁酸钾(反应的理论量二0.2g)，考察氧化剂量的影响，结果如表4及图4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5:在50mL容量瓶中加入苯甲醇0.15mL，加入不同比值的有机溶剂与水溶液，水溶液pH二3，有机溶剂为环己垸，反应时间5min，反应温度20°C，加入不同量的高铁酸钾(反应的理论量二0.2g)，考察氧化剂量的影响，结果如表5及图5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6、以氧化苯甲醇合成苯甲醛反应为例。合成步骤如下:步骤1、(1)用硫酸配制的pH为1.0~5.0的水溶液；(2)用盐酸配制的pH为1.0~5.O的水溶液；(3)用硝酸配制的pH为1.0~5.0的水溶液；步骤2、量取适量的有机溶剂环己烷或正庚烷放入平底烧杯中，加入适量的上述(1)、(2)或(3)溶液，有机溶剂与水溶液的体积比为0.25~2。步骤3、量取适量的苯甲醇放入平底烧杯中，搅拌下加入高铁酸钾，高铁酸钾加入量与有机物的质量体积比(g/ml)为10:3~40:3，控制反应温度为10~70°C，反应210分钟。步骤4、过滤反应液，将滤液进行色谱分析，得到的结果见表5。由表5可以看出，各种酸均能达到在反应5分钟苯甲醛产率大于96.0%的实验结果，表明苯甲醛产率主要受水溶液的pH值的影响，与无机酸的阴离子关系不大。有机溶剂中加入各种酸的实验结果表6实验方法反应温度厂c反应时间/min有机溶剂用量/mL水溶液用量/mL苯甲醛产率/%硫酸水溶液205202096.12盐酸水溶液205202096.16硝酸水溶液205202096.10实施例7、以盐酸水溶液为例，按实施例l，在不使用任何相转移催化剂的条件下，在水相和有机相组成的两相体系中的实验结果与Kim等人以及我们在无相转移存在下，水相和有机相组成的两相体系中的实验结果对比见表7。与文献实验结果的比较表7序号反应温度/°C有机相与水的体积比水相酸碱性相转移催化剂反应时间/min苯甲醛产率/%1201:1Ph=l,0~5.0一596.162181:111.5苄基三甲基氯化铵789.103251:1腦的NaOH节基三甲基氯化铵696.00(注l一本发明的实验数据；2—宋华等人的实验数据(化学通报2006.3:220)，3—Kim等人的实验数据(Synthesis1984，866))从表6可知，不使用任何相转移催化剂的本实验方法，所得到的产率能够达到有相转移催化剂时的实验结果。实施例8、以盐酸水溶液为例，按实施例l，在不使用任何相转移催化剂的条件下，在水相和有机相组成的两相体系中的实验结果与无相转移催化剂、无有机溶剂时单一水相中的苯甲醛选择性的对比见图6。由图6可以看出，本方法目的产物苯甲醛选择性很高，在8分钟内均大于90%，而单一水相中反应时，反应2分钟选择性为87.9%，反应时间继续增加时苯甲醛选择性迅速降低。表明加入有机溶剂可以有效地提高目的产物苯甲醛的选择性。权利要求1、一种无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法，其特征在于包括下列步骤，将有机溶剂放入平底烧杯中，加入pH为1.0～5.0的酸溶液，取有机物放入平底烧杯中，搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度为10～70℃，反应2～10分钟后，即得产物。2、根据权利要求1所述的无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法，其特征在于有机溶剂为不易被氧化的稳定的有机溶剂。3、根据权利要求2所述的无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法，其特征在于有机溶剂为环己垸或正庚烷。4、根据权利要求1所述的无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法，其特征在于酸溶液的pH为3.0，反应温度为2(TC，反应时间为5分种。全文摘要本发明涉及一种无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法。该方法包括下列步骤将有机溶剂放入平底烧杯中，加入pH为1.0～5.0的酸溶液，取有机物放入平底烧杯中，搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度为10～70℃，反应2～10分钟后，即得产物。该方法具有反应时间短、产率高，不使用相转移催化剂等优点，是一种绿色环保氧化技术。文档编号C07C47/52GK101550045SQ20091007210公开日2009年10月7日申请日期2009年5月20日优先权日2009年5月20日发明者军宋,华宋,张娇静,锋李,柳艳修,王宝辉申请人:大庆石油学院