催化剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请为申请号为200780019554. 4、申请日为2007年4月23日、发明名称为"催 化剂"的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及催化剂，更详细地说涉及用作气相或液相反应催化剂的催化剂。
【背景技术】
[0003] 从前，作为内燃机排气净化用催化剂，已知含有具有通式AB03的结晶结构的钙钛 矿型复合氧化物的催化剂。
[0004] 例如，有报告说，在通式AB03中，A侧配位镧（La)、B侧配位钴（Co)及钯（Pd)的由 La:. (^Fed. 57Coa38Pda 形成的妈钛矿型复合氧化物，对应于排气的氧化还原变动，Pd能可逆 地进出钙钛矿型的结晶结构，通过这种自己再生，抑制粒子成长，长期保持高的催化剂活性 (例如，参照下列非专利文献1)。
[0005] 另外，B侧配位Pd的通式ABQ_y)Pdy03的钙钛矿型复合氧化物中，为使Pd自己再生， 对钙钛矿型的结晶结构，Pd必需以高的固溶率加以固溶。因此，例如，有人提出，在以下述 通式（20)表示的钙钛矿型复合氧化物中，A侧元素的原子比例大于1的方案（例如，参照 下述专利文献1)。
[0006] AxB(1_y)Pdy03+5 (20)
[0007](式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素 (稀土类元素及Pd除外）、A1及Si的至少1种元素，x表示l〈x的原子比，y表示0〈y彡0. 5 的原子比，S表示氧过剩部分）。
[0008] 【非专利文献1】
[0009]Y.Nishihataetal.，Nature，Vol. 418，No. 6894，pp. 164-167,lljuly2002(西畑 他、《氺 < 于々一》杂志、418卷、6894号、164-167页、2002年7月11日）
[0010] 【专利文献1】
[0011] 国际公开W02005/090238号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 另一方面，上述钙钛矿型复合氧化物，例如，用作内燃机排气净化用催化剂时，有 如下情况：在设置了含钙钛矿型复合氧化物的复合氧化物层的催化剂载体的最表面上，再 设置由贵金属构成的贵金属层。在这种情况下，例如，把设置了复合氧化物层的催化剂载体 浸渍在含贵金属的硝酸盐水溶液等酸性溶液中，通过该硝酸盐水溶液浸渍催化剂载体，在 催化剂载体的最表面上负载贵金属。
[0014] 然而，专利文献1中记载的含钙钛矿型复合氧化物的复合氧化物层，当浸渍在酸 性溶液中时，使过剩配位的A侧元素在该酸性溶液中溶出，含贵金属的酸性溶液的酸度降 低，结果导致贵金属的负载效率降低等不良情况。
[0015] 本发明的目的是提供一种贵金属有效负载在最表面的催化剂。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 为了达到上述目的，本发明的催化剂，其特征在于，具有：含有以下述通式（1)表 示的钙钛矿型复合氧化物的复合氧化物含有层；以及在最表面上负载的由贵金属构成的贵 金属层：
[0018] AxBy03± 5 (1)
[0019] (式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元 素（稀土类元素除外）的至少1种元素，x表示小于1的原子比，y表示1. 0的原子比，S 表示氧过剩部分或氧不足部分）。
[0020] 另外，本发明的催化剂中，上述钙钛矿型复合氧化物优选以下述通式（2)表示：
[0021] Ax^A〇3± 8 (2)
[0022] (式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元 素（稀土类元素及贵金属除外）的至少1种元素，N表示选自贵金属的至少1种元素，x表 示小于1的原子比，z表示0〈z< 0. 5的原子比，S表示氧过剩部分或氧不足部分）。
[0023] 另外，本发明的催化剂，在上述通式（1)中，x表示0.8彡x〈1.0的原子比是优选 的。
[0024] 另外，本发明的催化剂，在上述通式（1)中，A为选自Ca、Sr及Ba的至少1种元素 是优选的。
[0025] 另外，本发明的催化剂，在上述通式（1)中，B为选自Ti及Zr的至少1种元素是 优选的。
[0026] 另外，本发明的催化剂，在上述通式（2)中，N为选自Pt及Rh的至少1种元素是 优选的。
[0027] 另外，本发明的催化剂，上述贵金属层中的贵金属负载量优选0.05~0.7g/L。
[0028] 发明效果
[0029] 本发明的催化剂，在钙钛矿型复合氧化物中，由于A侧配位的元素的原子比小于 1，故在其最表面中贵金属可有效负载。因此，可以呈现优异的催化剂活性。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的催化剂具有复合氧化物含有层及贵金属层。
[0031] 复合氧化物含有层，含有：以下述通式（1)表示的钙钛矿型复合氧化物以及根据 需要含有该钙钛矿型复合氧化物以外的复合氧化物（下面有时称作"其他复合氧化物"）：
[0032] AxBy03± 5 (1)
[0033] (式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元 素（稀土类元素除外）的至少1种元素，x表示小于1的原子比，y表示1. 0的原子比，S 表示氧过剩部分或氧不足部分）。
[0034] 通式（1)中钙钛矿型复合氧化物，A在A侧配位、B在B侧配位。
[0035] 在通式（1)中，作为用A表示的稀土类元素，例如，可以举出Sc(钪）、Y(钇）、 La(镧）、Ce(铈）、Pr(镨）、Nd(钕）、Pm(钜）、Sm(钐）、Eu(铕）、Gd(钆）、Tb(铽）、 Dy(镝）、Ho(钬）、Er(铒）、Tm(铥）、Yb(镱）、Lu(镥）等。
[0036] 这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
[0037]在通式⑴中，作为用A表示的碱土类金属，例如，可以举出Be(铍）、Mg(镁）、 Ca(钙）、Sr(锶）、Ba(钡）、Ra(镭）等。
[0038] 这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
[0039] 这些用A表示的元素中，优选可以举出碱土类金属，更优选可以举出Ca、Sr及Ba。
[0040] 另外，用x表示的A的原子比小于1，即x〈l，更具体的是，例如0.8彡x〈l、优选 0. 9^x<l〇
[0041] 当x在1以上时，在贵金属层形成时，当浸渍在贵金属盐水溶液中时，难以抑制用A 表示的元素的溶出，通过用A表示的元素的溶出，贵金属盐水溶液的酸度降低，不能有效负 载贵金属。
[0042] 在通式⑴中，用B表示的过渡元素，是除稀土类元素以外的过渡元素，例如，可以 举出周期表（IUPAC、1990年），原子序数22(Ti)~原子序数30(Zn)、原子序数40(Zr)~原 子序数48 (Cd)、及原子序数72 (Hf)~原子序数80(Hg)的各元素（稀土类元素除外）。
[0043] 这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
[0044]这些用B表示的元素中，贵金属与过渡元素（贵金属及稀土类元素除外）并用是 优选的。
[0045] 作为这种贵金属，例如，可以举出Ru(钌）、Rh(铑）、Pd(钯）、Ag(银）、0s(锇）、 Ir(铱）、Pt(钼）、Au(金）等，优选的可以举出Rh、Pt。
[0046] 这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
[0047] 另外，作为与贵金属并用的过渡元素，例如，可以举出上述过渡元素中除去贵金 属及稀土类元素外的元素，优选Ti(钛）、Cr(铬）、Mn(锰）、Fe(铁）、Co(钴）、Ni(镍）、 Cu(铜）、Zn(锌）、Zr(错）等。
[0048] 这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
[0049] 用y表示的B的原子比为1. 0。
[0050]在通式（1)中，S表示氧过剩部分或氧不足部分，用〇或正数表示。更具体的是， 当钙钛矿型复合氧化物的理论构成比为：A:B:0= 1 :1 :3,表示A侧配位的元素，因过度不 足而生成的氧原子过剩原子比或不足原子比。
[0051] 而且，在本发明中，钙钛矿型复合氧化物，如上所述，优选由下述通式（2)表示：
[0052] Ax^A〇3± 8 (2)
[0053] (式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元 素（稀土类元素及贵金属除外）的至少1种元素，N表示选自贵金属的至少1种元素，x表 示小于1的原子比，z表示0〈z< 0. 5的原子比，S表示氧过剩部分或氧不足部分）。
[0054] 通式（2)中的钙钛矿型复合氧化物，A配位在A侧，B及N配位在B侧。
[0055] 还有，通式（2)中，用A表示的稀土类元素及碱土类金属以及用N表示的贵金属， 可以分别举出以通式（1)说明的稀土类元素、碱土类金属及贵金属。
[0056] 另外，通式（2)中用B表示的过渡元素，是除稀土类元素及贵金属外的过渡元素， 上述表示的稀土类元素除外的过渡元素中，还要进一步除去贵金属，优选的可以举出Ti、 0、]^、卩6、(：〇、附、(：11、211、21'，更优选可以举出11、21'。
[0057] 这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
[0058] 另外，在通式（2)中，x与上述通式（1)中的x含义相同。
[0059] 通式⑵中，用z表示的N的原子比，例如，处于0〈z彡0.5的范围，优选0〈z彡0.2 的范围。当z大于0. 5时，用N表示的贵金属有时难以固溶，另外，不可避免成本的上升。
[0060] 通式（2)中，用1-z表示的B的原子比，例如，处于0. 5彡l-z〈l的范围，优选 0. 8彡l-z〈l的范围。
[0061] 还有，通式（2)中的S与通式⑴中的S含义相同。
[0062]另外，本发明中的钙钛矿型复合氧化物，也可以负载贵金属。即，钙钛矿型复合氧 化物，作为组成，既可含有贵金属，或者也可负载贵金属。
[0063] 负载了贵金属的钙钛矿型复合氧化物可用下述通式（3)表示：
[0064] N/AxBy03± 5 ⑶
[0065](式中，N表示选自贵金属的至少1种元素，A表示选自稀土类元素及碱土类金属 的至少1种元素，B表示选自过渡元素（稀土类元素除外）的至少1种元素，x表示小于1 的原子比，y表示1.0的原子比，S表示氧过剩部分或氧不足部分）。
[0066] 通式（3)中，用N表示的贵金属及用B表示的过渡元素（稀土类元素除外），可以 分别举出通式（2)表示的贵金属及过渡元素（稀土类元素除外），用A表示的稀土类元素及 碱土类金属，可以分别举出通式（1)表示的稀土类元素及碱土类金属。这些贵金属、过渡元 素（稀土类元素除外）、稀土类元素及碱土类金属，既可分别单独使用，另外，也可2种以上 并用。
[0067] 另外，通式（3)中的x、y及S分别与通式（1)表示的含义相同。
[0068] 而且，用上述通式（1)表示的钙钛矿型复合氧化物，未作特别限定，例如，根据特 开2004-243305号的段落编号〔0039〕~〔0059〕中记载的配制复合氧化物的优选方法，例 如，可以采用共沉淀法、柠檬酸配位体法、醇盐法等制造方法进行制造。
[0069] 另外，上述通式（3)表示的钙钛矿型复合氧化物，例如，在用上述方法制造的用通 式（1)表示的