的ZrQ.777CeQ.氧化物粉末、 制造例4得到的负载了Pt的氧化物粉末、制造例6得到的负载了Pt-Rh的 0 -A1203粉末及制造例13得到的CacuTicuRha.aaA+s粉末，用球磨机进行混合及粉碎，往 其中添加蒸馏水，配制淤浆。把该淤浆在上述独石柱载体的内侧层表面涂布、使干燥后于 600°C烧结3小时，形成外侧层，形成复合氧化物层。
[0234] 上述外侧层，系每1L独石柱载体分别负载了：负载了Rh的ZrcuCecuLacuNd。. Jh。.氧化物粉末40g(Rh含有量0? 2g)、负载了Pt的Ce 氧化物粉末30g(Pt 含有量〇.〇5g)、负载了Pt-Rh的0-Al2O3粉末90g(Pt含有量0. 2g、Rh含有量0.lg)及Ca〇.98〇Ti〇.993Rh0.00703+s粉末 9. 4g(Rh含有量 0? 05g)而开多成。
[0235] 另外，上述独石柱载体，系每1L独石柱载体，在负载了PtO.35g及RhO.35g而配制 成二硝基二氨合铂硝酸及硝酸铑的混合水溶液中浸渍，使该混合水溶液浸渍独石柱载体干 燥后用电炉于600°C热处理（烧结）3小时，使Pt及Rh在独石柱载体的最表面进行负载，在 独石柱载体的最表面形成由Pt及Rh构成的贵金属层。
[0236] 由此，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。还有，得到的独石 柱状催化剂中，相对独石柱载体1L，Pt、Rh及Pd的含有量，理论值分别为0. 7g/L、0. 7g/L及 0.3g/L〇
[0237] (18)比较例1
[0238] 在外侧层的形成中，除用制造例14得到的粉末，代替制造例 13得到的Caa98JiQ.993Rh_03+s粉末，使独石柱载体每1L负载了CauTi^Rh^O^粉 末9. 5g(Rh含有量0. 05g)以外，与实施例1进行同样操作，得到由复合氧化物层及贵金属 层构成的独石柱状催化剂。
[0239] (19)实施例 2
[0240] 制造例5得到的La^Fe^PcUCVs，，粉末、制造例3得到的负载了Pt的 氧化物粉末及0 -A1 203粉末，用球磨机进行混合及粉碎，往其中添加蒸馏水， 配制成淤浆。把该淤浆在独石柱载体的各池的内表面涂布，使干燥后，于600°C烧结3小时， 形成内侧层。
[0241] 上述内侧层，系独石柱载体每1L分别负载了La^Fe^PcUCVs,,粉末13.8g(Pd 含有量〇. 3g)、负载了Pt的氧化物粉末30g(Pt含有量0.lg)、0 -A1 203粉末 93. 83g而形成。
[0242] 其次，把制造例1得到的负载了Rh的Zrc^Cec^La^cM^Rh。.氧化物粉末、制 造例7得到的负载了Pt-Rh的0 -A1203粉末、制造例8得到的Ca^Zr^Pt^A+Ak末及制 造例15得到的Caa98(lTia985Rha(ll503+s粉末，用球磨机进行混合及粉碎，往其中添加蒸馏水， 配制成淤浆。把该淤浆在上述独石柱载体的内侧层表面上涂布，使干燥后，于600°C进行3 小时烧结，形成外侧层，制成复合氧化物层。
[0243] 上述外侧层，系独石柱载体每1L分别负载了：负载了Rh的ZrcuCecuLacuNd。^ RhaQQ3氧化物粉末40g(Rh含有量0. 2g)、负载了Pt-Rh的0 -A1 203粉末90g(Pt含有量0. 3g、 Rh含有量 0? 25g)、CaQ. 95ZrQ. 99PtQ.Q103+s 粉末 9. 1g(Pt含有量 0? 1g)、CaQ. 98JiQ. 985RhQ.Q1503+s 粉 末4. 4g(Rh含有量0. 05g)而形成。
[0244] 另外，上述独石柱载体，系独石柱载体每1L，在负载了PtO.lg及RhO. 4g而配制的 二硝基二氨合铂硝酸及硝酸铑的混合水溶液中浸渍，该混合水溶液浸渍独石柱载体，干燥 后用电炉于600°C进行3小时热处理（烧结），使Pt及Rh在独石柱载体的最表面上负载， 在独石柱载体的最表面上形成了由Pt及Rh构成的贵金属层。
[0245] 由此，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。还有，得到的独石 柱状催化剂中，相对独石柱载体1L的Pt、Rh及Pd的含有量，理论值分别为0. 7g/L、0. 9g/L 及 0? 3g/L。
[0246] (20)实施例 3
[0247] 在外侧层的形成中，除用制造例9得到的Ca^Zr^Pt^CVs粉末代替制造例8得 到的CaaiZr^Pta.aA+s粉末，在外侧层，独石柱载体每1L负载了Ca^Zr^Pt^CVs粉末 4. 4g(Pt含有量0.lg)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构 成独石柱状催化剂。
[0248] (21)实施例 4
[0249] 在外侧层的形成中，除用制造例10得到的Ca^Zr^Pt^CVs粉末代替制造例8 得到的Caa95Zra99Ptas粉末、用制造例13得到的Caa98Jia993Rh_703+s粉末代替制造例 15得到的Ca^aTiaiRha.^CVs粉末，独石柱载体每1L，分别负载了Ca 粉 末9.3§仇含有量〇.10、〇&(|.98(|11 (|.993肋_7〇3+5粉末9.4§她含有量〇.〇50以外，采用与 实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。
[0250] (22)实施例 5
[0251] 在外侧层的形成中，除用制造例14得到的粉末代替制造例 15得到的Ca^Ji^Rh^O^粉末，独石柱载体每1L，负载了CanTi^Rh^O^粉末 9. 5g(Rh含有量0. 05g)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构 成的独石柱状催化剂。
[0252] (23)比较例 2
[0253] 在外侧层的形成中，除用制造例10得到的Ca^Zr^Pt^CVs粉末代替制造例8 得到的Caa95Zra99Ptas粉末、用制造例14得到的Ca_Tia993Rh_703+ s粉末代替制造例 15得到的Ca^aTiaiRha.^CVs粉末，独石柱载体每1L，分别负载了Ca 粉 末9.3§仇含有量〇.10、〇&1._11(|. 993肋_7〇3+5粉末9.5§她含有量〇.〇50以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。
[0254] (24)实施例 6
[0255] 在外侧层的形成中，除用制造例11得到的Ca^Zr^Pt^CVs粉末代替制造例8 得到的Ca^Zr^Pt^O^粉末、用制造例16得到的Ba^Ti^Rh^O^粉末代替制造例 15得到的Ca^aTiaiRha.^CVs粉末，独石柱载体每1L，分别负载了Ca^Zr^Pt^CVs粉 末4.6§仇含有量0.1§)』&。. 9811(|.98肋(|.(120 3+5粉末5.6§她含有量0.(^)以外，与实施例 2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。
[0256] (25)实施例 7
[0257] 在外侧层的形成中，用制造例12得到的Sr^Zr^Pt^CVs粉末代替制造例8得 到的CaaiZrajPta.cuCVs粉末，独石柱载体每1L，负载了Sr^Zr^Pt^CVs粉末3. 8g(Pt 含有量〇.lg)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石 柱状催化剂。
[0258] (评价）
[0259] (1)贵金属层的负载效率测定
[0260] 各实施例及各比较例中贵金属层的形成中，独石柱载体浸渍（含浸）后，把二硝基 二氨合铂硝酸及硝酸铑的混合水溶液，用ICP(高频感应结合等离子）发光分析法进行定量 分析，算出Pt及Rh的残存量。然后，依下式算出贵金属层的贵金属负载效率。
[0261] 负载效率（％ )=(装入的贵金属量-残存贵金属量）/装入的贵金属量X100
[0262] 还有，装入的贵金属量，从贵金属层形成时配制的上述混合水溶液的浓度算出。
[0263] 其结果示于表1。还有，在表1中，复合氧化物含有层的组成栏中该（[])内的数值 表示各层中的各复合氧化物的负载重量（g)。
[0264]
[0265] 还有，上述发明，作为本发明举出的实施方案提供，但仅仅是举出的例子而不能解 释为限定。该技术领域的技术人员所明知的本发明的变形例，包括在下述专利要求范围内。
[0266] 【产业上的利用可能性】
[0267] 本发明的催化剂，可在各种产业领域中使用，例如，可用作气相或液相的反应催化 剂。本发明的催化剂，更具体地说，可以用作有机合成反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催 化剂、氢化分解催化剂、或汽油机或柴油机等内燃机的排气净化用催化剂等。
【主权项】
1. 催化剂，其特征在于，具有：含有用下述通式（1)表示的钙钛矿型复合氧化物的复合 氧化物含有层；以及 最表面负载的由贵金属构成的贵金属层； AxByO3±s(1) (式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素（稀 土类元素除外）的至少1种元素，X表示小于1的原子比，y表示I. 0的原子比，S表示氧 过剩部分或氧不足部分）。2. 按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述钙钛矿型复合氧化物用下述通 式⑵表示： AxIVzNz03± s (2) (式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素（稀 土类元素及贵金属除外）的至少1种元素，N表示选自贵金属的至少1种元素，X表示小于 1的原子比，z表示0〈z< 0. 5的原子比，8表示氧过剩部分或氧不足部分）。3. 按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述通式（1)中，X表示0. 8 <x〈l. 0 的原子比。4. 按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述通式（1)中，A为选自Ca、Sr及 Ba的至少1种元素。5. 按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述通式（1)中，B为选自Ti及Zr 的至少1种元素。6. 按照权利要求2中所述的催化剂，其特征在于，上述通式（2)中，N为选自Pt及Rh 的至少1种元素。7. 按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述贵金属层中的贵金属的负载量 为 0? 05 ~0? 7g/L。
【专利摘要】本发明提供贵金属在最表面有效负载的催化剂。由于复合氧化物含有层含有用下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物及其他复合氧化物，在催化剂载体上形成，另外，贵金属层是在贵金属盐水溶液浸渍，形成有复合氧化物含有层的催化剂载体，通过贵金属盐水溶液在催化剂载体上浸渍，在催化剂载体的最表面上负载而形成：AxByO3±δ(1)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少1种元素，x表示小于1的原子比，y表示1.0的原子比，δ表示氧过剩部分或氧不足部分)。
【IPC分类】B01J23/89, B01J23/63
【公开号】CN104923251
【申请号】CN201510230772
【发明人】田中裕久, 丹功, 上西真里, 谷口昌司, 木村希夫, 松枝悟司, 平井章雅, 成田庆一
【申请人】株式会社科特拉
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2007年4月23日
【公告号】CN101454079A, CN104043459A, EP2025399A1, EP2025399A4, US7795170, US20090253574, WO2007138807A1