烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、 高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化 剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙 稀臆单程收率的提商，以及生广负荷的提商。
[0003] 氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平 衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，通过新建大规模装置或扩建原小规模装置使得装置 规模化生产，以进一步降低原料消耗和生产能耗，增加生产能力。
[0004] 原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在 较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催 化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯 的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但 原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过 冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的 综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因 此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。
[0005] 同时，高负荷反应条件下，在保持高丙烯腈收率的情况下，有助于降低单位生产能 耗，从而提_生广效率。
[0006] 从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但 目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。文献US5093299和 US5212137中介绍了一种使用钥、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备 丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的 催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该 注意的是，上述专利实施例的考察条件为固定床，430°C反应温度，没有提及实验操作中具 体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高压高负荷下催化剂反应性能。
[0007] 文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钥、铋、铁、镁和钨体系 的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。
[0008] 就反应初期的丙烯腈收率而言，上述专利文件中公开的催化剂已有了较大的改 进。但上述所有专利中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有 涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下丙烯腈收率数据。
[0009] 文献JP9401312和CN1121321A中公开了一种含钥、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一 种、钾或铯或铷中至少一种的丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂在 延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应 压力和低的操作负荷条件下进行。
[0010] 本发明不同于以往丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂的地方在于：本发明提 供一种新的烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有 较高的丙烯腈收率，而且在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下仍然具有较高的丙烯腈收 率，同时提高装置的生产效率。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的烯烃氨氧化反应的高压高负荷 催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且在较高的丙烯负 荷和较高的反应压力下仍然具有较高的丙烯腈收率，同时提高装置的生产效率。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的不饱和 腈的合成方法。
[0014] 为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：烯烃氨氧化反应的高压高 负荷催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：
[0015]AaBbCcBidMo120x
[0016] 式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；
[0017] 8选自0&、]?11、卩6、(：〇、附、]\%、0、1、恥、66、？和8&中的至少一种 ；
[0018] C选自稀土元素中的至少一种；
[0019] a的取值范围为0.01~2. 5;
[0020] b的取值范围为2~15;
[0021] c的取值范围为0.01~5 ;
[0022] d的取值范围为0? 01~3 ;
[0023]x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
[0024] 所述的载体以重量百分比计为30~70wt%。
[0025] 上述技术方案中，a的取值范围优选为0. 05~1. 5。
[0026] 上述技术方案中，b的取值范围优选为2. 5~12。
[0027] 上述技术方案中，c的取值范围优选为0. 1~3。
[0028] 上述技术方案中，d的取值范围优选为0. 1~2. 5。
[0029] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技 术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030] (1)所用A的原料溶解后得到物料I;
[0031] (2)所用钥的原料和Bi的原料溶解后得到物料II;
[0032] (3)所用B的原料溶解后得到物料III;
[0033] (4)所用C的原料溶解后得到物料IV;
[0034] (5)将物料I与载体溶胶、凝胶或其混合物混合，搅拌下依次加入物料II、物料III 和物料IV得到催化剂浆料；
[0035] (6)催化剂浆料喷雾干燥得到催化剂前体；
[0036] (7)催化剂前体在氧化性气氛中焙烧得到催化剂。所述氧化性气氛优选空气。
[0037] 上述技术方案中，步骤（7)所述的焙烧温度优选500~700°C。
[0038] 上述技术方案中，步骤（7)所述的焙烧时间优选为0.25~4小时。
[0039] 上述技术方案中，步骤（5)所述的硅溶胶的浓度优选为10~45wt%。
[0040] 为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：不饱和腈的合成方法，使反 应原料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触进行烯烃氨氧化反应得 到不饱和腈，其中所述的反应原料包括烯烃、氨和空气。其中烯烃优选丙烯、异丁烯，相应得 到的不饱和腈为丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0041] 上述技术方案中，其中烯烃：氨：空气摩尔比优选为1: (1~1. 3): (8. 8~10)
[0042] 上述技术方案中，反应温度优选为410~450°C
[0043] 上述技术方案中，反应压力优选为0? 04~0? 14MPa;
[0044] 上述技术方案中，催化剂负荷优选为0? 04~0? 15h'
[0045] 上述技术方案中，钥的原料优选氧化钥或钥酸铵中的至少一种。
[0046]A的原料、B的原料、Bi的原料和C的原料最好用其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧 化物或可分解为氧化物的盐类。
[0047] 采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化 催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙 烯浓度最好大于85%(摩尔）。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧， 富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
[0048] 用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做 任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产 物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。
[0049] 本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂 装填量400克，反应温度420-440°C，反应压力0? 084-0. 14MPa，原料配比（摩尔）为丙烯： 氨：空气=1 : 1.25 : 9. 7,催化剂的丙烯负荷（WWH)为0.085小时'
[0050] 在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
[0051]
[0052] 本发明催化剂组成中引入了合适的活性位隔离元素和活性相协同作用的元素，使 制得催化剂中各物相间既有相互协同效应，促进丙烯转化，又有物相对活性位起到适当隔 离作用，使丙烯向生成丙烯腈方向转化，从而极大地降低深度氧化副产物；合适浓度的硅溶 胶促使活性组分和载体结合更为紧密，有助于活性组分性能的发挥及催化剂具有更有的强 度和流动性。使用本发明中的催化剂进行丙烯氨氧化反应，能够在较高的丙烯负荷0.085 小时h和较高的