o12. 〇Ox+50wt°/〇Si02
[0083]【比较例2】
[0084] 将773.8. 0克七钥酸铵（NH4)6M〇7024 ? 4H20溶于850克80°C热水中，得物料 II ;将 212.6克硝酸铋Bi(N03)3 ? 5H20、536.6克硝酸镍Ni(N03)2 ? 6H20、298. 2 克硝酸铁 Fe(N03)3 ? 9H20、187. 3 克硝酸镁Mg(N03)2? 2H20、67. 9 克草酸铌Nb2(C204) 5、14.6克硝酸铊 T1N03混合，加水340克，加热溶解后作为物料111;称取31.5克硝酸镨？1~(勵 3)3*61120加 水15克溶解后得物料IV。
[0085] 6667克重量浓度为15%的硅溶胶在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分 搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫 米，长度为1700毫米（089X1700毫米）的旋转焙烧炉中于580°C焙烧1.0小时，制成催化 剂组成为：
[0086] 50wt%Tla15Fe2. 〇附5. 〇Mg2.qNIdq.6Pra2Mo12.Q〇x+50wt%Si02。
[0087]【比较例3】
[0088] 1. 9克氢氧化钠和4. 7克氢氧化钾加水11克并加热后溶解，得到物料I;将983.8 克七钥酸铵（NH4)6M〇7024 ? 4H20溶于1050克80°C热水中，得物料II;将191. 5克硝酸铋 Bi(N03)3 ? 5H20、16. 5 克 50wt% 硝酸锰溶液、204.6克硝酸镍Ni(N03)2 ? 6H20、37. 9 克硝酸铁 Fe(N03)3 *9H20、11.6克无水偏钨酸铵（NH4) 6H2W1204Q混合，加水250克，加热溶解后作为物料 III ;称取100. 5克硝酸镧La(N03)3 ? 6H20加水50克溶解后得物料IV。
[0089] 将物料I与2128克重量浓度为47%的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III 和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在 内径为89毫米，长度为1700毫米（089X1700毫米）的旋转焙烧炉中于560°C焙烧5.0小 时，制成催化剂组成为：
[0090] 50wt%KQ.15Na〇.iFe。.5Mn〇.Jq.iLa。.5Bi〇.85Mo12.Q〇x+50wt%Si02。
[0091]【比较例4】
[0092] 3. 3克氢氧化钠和12. 7克硝酸钾加水15克并加热后溶解，得到物料I;将1770. 2 克七钥酸铵（NH4)6M〇7024 ? 4H20溶于2000克80°C热水中，得物料II;将344. 5克硝酸铋 Bi(N03)3 ? 5H20、29.6克 50wt% 硝酸锰溶液、368. 2 克硝酸镍Ni(N03)2 ? 6H20、68. 2 克硝酸铁 Fe(N03)3 *9H20、22.8克无水偏钨酸铵（NH4) 6H2W1204(l混合，加水340克，加热溶解后作为物料 III;称取18L4克硝酸铈Ce(N03)3 ? 6H20加水50克溶解后得物料IV。
[0093]将物料I与500克重量浓度为40%的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III 和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在 内径为89毫米，长度为1700毫米（089X1700毫米）的旋转焙烧炉中于590°C焙烧2.0小 时，制成催化剂组成为：
[0094] 90wt%KQ.15Na〇.iFe。.5Mn〇.Jq.iCe。.5Bi〇.85Mo12.Q〇x+10wt%Si02。
[0095]【比较例5】
[0096] 1. 5克氢氧化钠和3. 8克氢氧化钾加水11克并加热后溶解，得到物料I;将789. 0 克七钥酸铵（NH4)6M〇7024 *4H20溶于800克80°C热水中，得物料II;将153. 5克硝酸铋 Bi(N03) 3 ? 5H20、131. 9 克 50wt% 硝酸锰溶液、546. 9 克硝酸镍Ni(N03) 2 ? 6H20、303. 9 克硝酸 铁Fe(N03) 3 ? 9H20、143. 2 克硝酸镁Mg(N03) 2 ? 2H20、90. 3 克硝酸铬Cr(N03) 3 ? 9H20 混合，加 水340克，加热溶解后作为物料III;称取64. 2克硝酸镨Pr(N03) 3 ? 6H20加水20克溶解后 得物料IV。
[0097] 将物料I与12500克重量浓度为8%的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III 和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在 内径为89毫米，长度为1700毫米（089X1700毫米）的旋转焙烧炉中于590°C焙烧2小 时，制成催化剂组成为：
[0098] 50wt%K0.15Na0.1Fe2.0Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Pr0.4Bi0.85Mo12.0Ox 十 50wt%Si02。
[0099]2、催化剂评价
[0100] 上述实施例与比较例的反应条件为：
[0101] 〇 38毫米流化床反应器
[0102] 反应温度430°C
[0103]反应压力0?lOMPa
[0104] 催化剂装填量400克
[0105] 催化剂丙烯负荷（WWH) 0. 085小时-1
[0106]原料配比（摩尔）C3H6/NH3/ 空气=1/1. 25/9. 7。
[0107] 结果见表1。
[0108] 从表1的结果中可以看出，在本发明所述的催化剂和制备过程中采用10~40wt% 硅溶胶时，取得了最好的结果。
[0109] 表 1
[0110]
【主权项】
1. 烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通 式如下的组合物： AaBbCcBidMo12Ox 式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种； B选自0&、]?11、卩6、(：〇、附、]\%、0、1、恥、66、？和8&中的至少一种 ； C选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01~2.5 ; b的取值范围为2~15 ; c的取值范围为0.01~5 ; d的取值范围为0.01~3 ; X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数； 所述的载体以重量百分比计为30~70wt%。2. 根据权利要求1所述用于烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，其特征在于a的取 值范围为0. 05~1. 5。3. 根据权利要求1所述用于烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，其特征在于b的取 值范围为2. 5~12。4. 根据权利要求1所述用于烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，其特征在于c的取 值范围为0. 1~3。5. 根据权利要求1所述用于烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，其特征在于d的取 值范围为0. 1~2. 5。6. 权利要求1至5中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 所用A的原料溶解后得到物料I; (2) 所用钥的原料溶解后得到物料II; (3) 所用B的原料和Bi的原料溶解后得到物料III; (4) 所用C的原料溶解后得到物料IV; (5) 将物料I与载体溶胶、凝胶或其混合物混合，搅拌下依次加入物料II、物料III和 物料IV得到催化剂浆料； (6) 催化剂浆料喷雾干燥得到催化剂前体； (7 )催化剂前体在氧化性气氛中焙烧得到催化剂。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（7)所述的焙烧温度500~700°C。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（7)所述的焙烧时间为0. 25~4小 时。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（5)所述的硅溶胶的浓度为10~ 45wt%〇10. 不饱和腈的合成方法，使反应原料与权利要求1~5中任一项所述催化剂接触进行 烯烃氨氧化反应得到不饱和腈，其中所述的反应原料包括烯烃、氨和空气。
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，主要解决以往技术中在高压高负荷条件下丙烯腈收率低的问题。本发明采用烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBbCcBidMo12Ox，式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Cr、W、Nb、Ge、P和Ba中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；所述的载体以重量百分比计为30～70wt%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。
【IPC分类】C07C253/26, B01J23/889, C07C255/08, B01J23/887
【公开号】CN104923248
【申请号】CN201410097827
【发明人】张顺海, 姜家乐, 李静霞, 吴粮华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月17日