一种非贵金属脱硝催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种非贵金属脱硝催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着我国城市化的发展和城市人口的急剧增加以及工业的迅速发展，我国城市的大气污染十分严重，大气环境符合国家一级标准的城市还不到总量的1%，其中62%的城市大气中的氮氧化物(NOx)、二氧化硫全年日平均浓度超过了 3级标准(100mg/m3)。根据世界卫生组织对60个国家10?15年的监测发现，在全球污染最严重的10个城市中，我国就占了 8个，而且，我国城市大气中N0x、S02和总悬浮微粒的浓度也是世界上最高的。目前，利用选择性催化还原(SCR)技术将烟气中的氮氧化物脱除的方法是当前世界上脱氮工艺的主流，而催化剂是整个SCR系统的核心和关键。
[0003]近年来，商用SCR催化剂主要是以WO3为催化助剂的V 205/Ti02，但只有在一个较高的转换温度(350°C?400°C)下才展现出高催化活性[1]。尽管钒系催化剂在发电厂和柴油燃机领域已经实现了广泛的商业化，但是依然存在一些问题，因为在高温下SO2容易被氧化为SO3，这就导致了当温度高于550°C时，催化剂的催化活性和选择性迅速降低，同时钒系催化剂的毒性对环境也是有害的[2_4]。此外，该种催化剂的操作温度一般为350°C?400°C的，在该操作温度下其NOJ兑除率一般为80%左右。因此，无论是学术界还是工业上的研宄人员们致力于开发一种新型的催化剂，以此来更加有效的在较宽温度区间内去除N0X，同时也可以适应柴油燃机的尾气脱硝装置。
[0004]参考文献为:
[0005][I]E.V.Kondratenko, V.A.Kondratenko, M.Richter, R.Fricke.1nfluence of02and H2on NO reduct1n by NH3Over Ag/A1203:A transient isotopic approach[J]，CataL 2006，239:23_33.
[0006][2]沈伯雄.大气污染控制工程[Μ].北京:化学工业出版社.2007.
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[0008][4]E.C.Corbos, M.Haneda, X.Courtois, P.Marecot, D.Duprez, H.Hamada.Cooperative effect of Pt-Rh/Ba/AI and CuZSM_5catalysts for NOx reduct1n duringper1dic lean—rich atmosphere[J]，Catal.Cornmun.2008，10: 137-141.
【发明内容】
[0009]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种非贵金属脱硝催化剂。所制备的催化剂在低温下活性高，氮氧化合物的脱除率高。
[0010]本发明的另一目的在于提供上述非贵金属脱硝催化剂的制备方法。
[0011]本发明的再一目的在于提供上述费贵金属脱硝催化剂的应用。
[0012]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0013]一种非贵金属脱硝催化剂，是将涂覆有活性浆料的基体进形焙烧得到；所述基体为堇青石蜂窝陶瓷；所述活性浆料由复合载体与粘合物组成，所述复合载体由过渡金属盐与氧化铝制备而成，其中氧化铝与过渡金属盐的质量比为(75?100):(17.4?45.6);所述粘合物由溶剂、粘结剂以及增塑剂组成；所述粘结剂与氧化铝的质量比为(0.005?
0.01): (75?100);所述复合载体为脱硝催化剂总质量的10?15%?
[0014]所述溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、乙苯、苯或二甲苯中的一种以上；所述粘结剂为乙基纤维素，所述增塑剂为松油醇；
[0015]所述粘合物中溶剂:粘结剂:增塑剂的质量比为(10?20):(0.005?0.01):(0.1 ?0.2) ο
[0016]所述过度金属盐为可溶性过度金属盐，优选为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆。
[0017]所述氧化铝的粒径为30_40nm，晶形为α相，购自姜堰市伟博助剂厂，工业级；
[0018]所述过渡金属盐购自成都科龙化工试剂厂，分析纯；
[0019]所述堇青石蜂窝陶瓷购自美国康宁公司，体积为2.5cm3,62孔/cm2。
[0020]所述非贵金属脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0021](I)将过渡金属盐加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体(即氧化铝)，匀速搅拌I?2h，再超声分散，得到分散液；
[0022](2)采用旋转蒸发仪将步骤(I)的分散液旋转蒸干，再于90?110°C干燥5?7h，最后在空气气氛下于马弗炉中升温至400?500°C焙烧3?5h，制得复合载体；
[0023](3)将去离子水加入步骤(2)所得的复合载体中，球磨，得到球磨浆；向球磨浆中加入溶剂，球磨搅拌4?6min，再加入粘接剂和增塑剂，继续球磨搅拌4?6min，超声处理，得到活性浆料；将活性浆料涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体上，干燥8?10h，于马弗炉中升温至350?400°C，再自然降至室温，得到非贵金属脱硝催化剂。
[0024]步骤(I)中所述搅拌的转速为100?200r/min，所述超声分散的频率为40KHz，所述超声分散的时间为30?40min ；
[0025]步骤⑴中所述Al2O3载体与过渡金属盐的质量比为(75?100): (17.4?45.6)；
[0026]步骤(I)中所述过渡金属盐与去离子水的质量比为(17.4?45.6):100。
[0027]步骤(2)中所述旋蒸蒸发的温度为80°C ;所述升温速率为2V /min。
[0028]步骤(3)中所述去离子水与复合载体中的Al2O3载体的质量比为(100?150):(75 ?100)。
[0029]步骤(3)中所述复合载体为非贵金属脱硝催化剂的总质量的10?15%。
[0030]步骤(3)中所述球磨转速为300?500r/min，优选为400r/min ;所述球磨时间为5?6h ;所述球磨揽拌转速为300?500r/min。
[0031]步骤(3)中所述超声分散的频率为35?45KHz，所述超声处理的时间为50?70mino
[0032]步骤(3)中所述干燥的温度为80?100°C ;所述升温速率为2°C /min。
[0033]所述非贵金属脱硝催化剂应用于烟气脱硝领域。
[0034]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0035]本发明采用共浸渍法制备了复合式金属催化剂；相较于单一金属催化剂而言在低温下具有非常良好的催化活性和稳定性，且合成过程简单方便；同时制备的催化剂中不含V2O5，对环境的毒害小；本发明所制备的催化剂中复合载体与基体能够很好的结合。
【附图说明】
[0036]图1为实施例1?3所制备的脱硝催化剂在不同温度下催化性能测试曲线图；
[0037]图2为实施例1?3所制备的脱硝催化剂稳定性测试曲线图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0039]实施例1
[0040]一种非贵金属脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0041](I)将6.4g硝酸铜、Ilg硝酸锰加入10g去离子水中配成溶液，再加入75gAl203载体(即氧化铝)，于室温下匀速搅拌lh，转速为100r/min，再超声分散30min (超声频率为40KHz)，得到分散液；
[0042](2)采用旋转蒸发仪将步骤(I)的分散液于80°C进行旋转蒸干溶剂，然后于100°C干燥6h，再在空气气氛下于马弗炉中以2°C /min的程序升温至450°C焙烧4h，制得复合载体；
[0043](3)将步骤⑵的复合载体加入10g去离子水中，球磨5h(球磨转速为400r/min)，得到球磨楽；向球磨楽中加入1g乙醇，球磨搅拌5min (球磨转速为400r/min)，再加入粘接剂乙基纤维素0.0lg和增塑剂松油醇0.1g,继续球磨搅拌5min，超声处理Ih (超声频率为40KHz)，得到活性浆料；将活性浆料涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体(2.5cm3，62孔/cm2)上，再于烘箱中干燥9h(干燥的温度为90°C )，于马弗炉程序升温加热到400°C (升温速率为2°C /min)，再自