金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料、其制备方法及其降解污染物的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种异质结可见光光催化材料，尤其是涉及一种对染料有高效催化还 原能力的异质结纳米棒光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，新型光催化材料的开发与应用逐渐成为国内外的研宄热点，光催化材料 在缓解能源危机和环境污染问题上表现出了优异的性能和巨大的潜力。其中异质结纳米材 料通过半导体与半导体，半导体与金属材料之间的连接，实现不同材料之间的光致电子和 空穴在不同导体之间的转移，在促进光吸收及抑制光生电子-空穴复合等方面表现优异， 因而受到了广泛关注。但目前大多限于镉（Cd)或铅（Pb)与半导体材料的连接，这些材料 有较大的毒性。
[0003] 为了将异质结材料高效地运用于环境及其他领域，需要开发能在可见光条件下实 现高效光生电荷分离且低毒或无毒的新型异质结纳米材料。为使载流子在异质结中有较高 的迀移率，要求在金属和半导体的表面建立外延连接，研宄表明，两种材料的晶格参数之间 的差异是限制该外延连接形成的主要原因。有效解决该问题是成功制备异质结光催化材料 以提升材料性能的前提。近年来，众多科学家也将目光聚焦于此。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金纳米颗粒-三硫化二铋 异质结纳米棒光催化材料，将纳米金颗粒连接在Bi2S3-维纳米棒的中部，所得异质结纳米 棒在可见光条件下对染料具有较高的催化降解效率，且对细菌具有灭活作用。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒的制 备方法。
[0006] 金纳米颗粒-三硫化二祕异质结纳米棒，纳米金离子链接在三硫化二祕一维纳米 棒中间部位，粒径在20nm左右。
[0007] 金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒的制备方法，步骤如下：
[0008] (1)制备含硫溶液：将1-十八烯在氩气氛围下脱气后，与六甲基二硅硫烷按照 15~25 :1的体积比混合均匀；
[0009] (2)制备含金溶液：按照每毫升油胺中添加0. 1~0. 15mmol的比例投加纯度为 99. 9%的HAuCl4，所得混合物脱气后在搅拌条件下加热至55~65°C反应直至溶液变为酒 红色；
[0010] (3)制备含铋溶液：将 0? 15 ~0.25mmol81((^(3)3，1.0~2.〇111111〇1油酸和4~611^ 1-十八烯混合后，常温下通入氩气脱气，加热至100~120°C继续脱气后，混合物退火，使 Bi(OAc)3溶解，形成淡黄色溶液；混合物退火温度为140~160°C，时间为30min;
[0011] (4)将步骤⑴的含硫溶液、步骤⑵的含金溶液混合后加入步骤（3)的含铋溶液 中，迅速加热到170~180°C退火lOmin，初步得到纳米材料；三种溶液的体积比是2 :1 :5。
[0012] (5)向初步制得的纳米材料中加入过量的丙酮溶液，析出纳米晶体，进一步用氯仿 进行纯化，得到新型Au-Bi2S3异质结纳米棒。
[0013] 半导体材料Bi2S3具有较高的光吸收率且带隙较窄（1.3eV)，可高效的吸收太阳 能，Au和Bi2S3仅有2~3%的晶格失配，此两种材料可很好的连接形成异质结结构。本发 明将含硫、金的混合液加入含铋溶液中，制成了金粒子位于Bi2S3-维纳米棒中间部位的异 质结光催化材料，提高了光生电子从Bi2S3向Au的转移率，使制成的异质结纳米棒较纳米 Au粒子和纳米Bi2S3的简单混合物光敏性增强，在可见光条件下对染料催化降解效率明显 增强。但溶液的混合顺序对结果有较大影响。
[0014] 本发明得到的新型Au-Bi2S3异质结纳米棒具有以下优点：
[0015] 1、对染料有着高效的催化降解能力：以亚甲基蓝为例，可在40min内催化降解 80 %的亚甲基蓝，有着出色的催化能力。
[0016] 2、对细菌有灭活能力：以大肠杆菌为例，可在45min内使超过80%的大肠杆菌灭 活。
[0017] 3、Au-Bi2S3异质结纳米棒依赖可见光，能耗低，对染料催化降解效果好，对处理工 业污水，改善水体水质有重大应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1所得Au-Bi2S3异质结纳米棒的扫描电镜示意图，放大倍数为20万 倍；1-金纳米颗粒，2-Bi2S3-维纳米棒。说明粒径在20nm左右，金纳米颗粒连接在Bi2S3纳 米棒的中间部位。
[0019] 图2为对照例2顺序3所得材料的扫描电镜示意图，放大倍数为20万倍。其中， a:金纳米颗粒连接在Bi2S3的端部；b:金纳米颗粒与Bi2S3未形成连接；c:金纳米颗粒连 接在Bi2S3的中部；说明制得的符合材料，金纳米颗粒与Bi2S3纳米棒连接位置随机性大，连 接位置不均匀或无法形成异质结（a、b)。
[0020] 图3为对实施例1所得Au-Bi2S3异质结纳米棒的催化降解效果分析，图3显示按 照本发明提供方法制得的材料对亚甲基蓝的光催化降解效果最好。
【具体实施方式】
[0021] 本申请中所采用化学组份的中文名称如下：HAuC14-无水氯金酸、Bi (OAc)3-乙酸 铋、Bi2S3-三硫化二铋。
[0022] 实施例1
[0023] -种Au-Bi2S3异质结纳米棒的制备方法，步骤如下：
[0024] (1)制备含硫溶液：取2mL1-十八烯于小烧瓶中，通入氩气脱气3min后，加入 0.ImL六甲基二硅硫烷，混合均匀；
[0025] (2)制备含金溶液：将0? lmmol HAuCl4加入ImL油胺中，混合物脱气后在60°C条 件下加热搅拌，直至溶液变为酒红色；
[0026] (3)制备含铋溶液：取 0? 2mmol(0? 068g)Bi(OAc)3,1. 5mmol(0? 43g)油酸和 5mL 卜十八稀于三颈烧瓶中，常温下通入氩气脱气5min后，加热至100°C继续脱气IOmin;将混 合物加热至150°C，退火30min，使Bi(OAc) 3溶解，形成淡黄色溶液；
[0027] (4)将步骤（1)和（2)制备所得含硫、含金溶液混合后加入步骤（3)的盛有含铋溶 液的三颈烧瓶中，迅速加热至170°C，退火IOmin;
[0028] (5)向初步制得的纳米材料中加入过量的丙酮溶液，析出纳米晶体，进一步用氯仿 进行纯化，得到纳米粒子Au位于Bi2S3纳米棒中间部位的新型Au-Bi2S3异质结纳米棒。
[0029] 催化降解亚甲基蓝的实验：将2mg纯化后的Au-Bi2S3异质结纳米材料溶于ImL甲 苯中并与2mL亚甲基蓝混合，在磁力搅拌条件下通入氩气脱气IOmin后，避光反应5min。在 强度为100mW/cm2的500nm单色光灯照射下，经过40min80%的亚甲基蓝得到催化降解。对 照组是纳米Au与Bi2S3的简单混合物。实验证明，本发明制备的Au-Bi2S3异质结纳米棒大 大提高了Bi2S3对染料在可见光条件下的降解效率。
[0030] 灭菌能力：以大肠杆菌为例，配制浓度为3.OXIO7CFUAiL的大肠杆菌溶液，将制备 好的材料均匀的分散于溶液中，在2盏IOW荧光灯照射下，经过45min，灭活大肠杆菌超过 80%〇
[0031] 实施例2-4所采用的工艺条件如表2所示，未列出的内容同实施例1。
[0032]表1
【主权项】
1. 金纳米颗粒-三硫化二祕异质结纳米光催化材料，其特征在于，纳米金粒子链接在 三硫化二祕一维纳米棒中间部位，粒径约20nm。
2. 权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方法，其 特征在于，步骤如下： (1) 制备含硫溶液：将1-十八烯在氩气氛围下脱气，与六甲基二硅硫烷均匀，备用； (2) 制备含金溶液：将油胺与HAuCl4混合、脱气后在搅拌条件下加热至55~65°C反应直 至溶液变为酒红色； (3) 制备含铋溶液：将Bi(OAc)3、油酸和1-十八烯混合后，常温下通入氩气脱气，加热 至100~120°C继续脱气后，混合物退火，使Bi(OAc) 3溶解，形成淡黄色溶液； (4) 将步骤（1)的含硫溶液、步骤（2)的含金溶液混合后加入步骤（3)的含铋溶液中， 迅速加热到170~180°C退火lOmin，初步得到纳米材料；三种溶液的体积比是2 :1 :5 ; (5) 向初步制得的纳米材料中加入过量的丙酮溶液，析出纳米晶体，用氯仿纯化，得到 金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米棒。
3. 根据权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方 法，其特征在于步骤（1)中1-十八烯与六甲基二硅硫烷的体积比是15~25 :1。
4. 根据权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方 法，其特征在于步骤（2)中按照每毫升油胺中添加0. 1~0. 15mmol的比例投加HAuC14。
5. 根据权利要求1所述的金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料的制备方 法，其特征在于步骤（3)中反应物的用量是：0.15~0. 25mmolBi(OAc)3U. 0~2.0mmol油 酸和4~6mL1-十八稀；混合物退火温度为140~160°C，时间为30min。
6. 金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料在可见光下对染料催化降解的应 用。
【专利摘要】本发明提供金纳米颗粒-三硫化二铋异质结纳米光催化材料、其制备方法及其降解污染物的应用，制备方法是：（1）制备含硫溶液：将1-十八烯在氩气氛围下脱气，与六甲基二硅硫烷均匀；（2）制备含金溶液：将油胺与HAuCl4混合、脱气后在搅拌条件下加热反应直至呈酒红色；（3）制备含铋溶液：将Bi(OAc)3、油酸和1-十八烯混合且使Bi(OAc)3溶解；（4）将含硫溶液、含金溶液混合后加入含铋溶液中，加热退火；（5）加入过量的丙酮溶液、纯化后得到纳米金粒子链接在三硫化二铋一维纳米棒中间部位的复合材料，光催化降解及光敏性好，对细菌有灭活作用，可应用于环境领域改善水质。
【IPC分类】A01N59-02, C02F1-30, A01P3-00, B01J27-04, C02F1-70
【公开号】CN104689833
【申请号】CN201510080686
【发明人】李轶, 熊维, 李林泽, 牛丽华, 张文龙, 王晴
【申请人】河海大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月15日