一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法

专利名称：一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法
技术领域：
本发明涉及一种功能陶瓷材料，具体涉及一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度 的方法。
背景技术：
铋层结构的铁电材料(BLSF)是一类极具潜力的高温无铅压电铁电材料，该类材料具 有高居里温度和品质因数、大的各向异性、高绝缘强度和电阻率、高击穿强度、低老化率 等特点引，近年来对铋层结构的压电铁电材料的研究和开发极为活跃。
铋层结构铁电材料的化学通式以(Am-,Bm03m+,)2— (Bi202)2+表示，由类钙钛矿层 (A^Bm03mwf与(Bi202)^层沿C轴有规则地交替排列而成。其中A是一价、二价、三价、
四价离子或其复合离子，B是三价、四价、五价、六价离子或其复合离子，m为类钙钛矿 层中B06八面体的数目，m=l 5。
铋层结构铁电材料的铁电性主要来源于(Bi202产层之间的类钙钛矿结构。由于其晶体结
构的特殊性，限制了自发极化的三维旋转，自发极化只能在ab平面内二维转动，因而铋层 结构的铁电材料普遍存在矫顽电场高、剩余极化强度低、压电活性低、需要高温极化等缺 点。限制铋层结构铁电材料广泛应用的另一个因素是与其它电子陶瓷材料相比，该类材
料的致密度偏低。这主要来源于以下两方面的原因 一是该类材料特殊的晶体结构所致，
其晶体结构的各向异性决定了其晶粒大部分呈片状的，片状晶粒的无规则排列造成了材料
内部存在较大的空隙率；二是高温烧结过程中存在的铋挥发性问题，也妨碍了高密度陶瓷
的获得。另外，由于铋挥发可能导致材料中大量氧空位的产生，还易造成材料性能恶化。 因此，对该系统材料的显微结构以及铁电、介电、压电等综合性能的改性研究成为铁电压 电材料研究的又一热点，包括通过离子掺杂取代、采用使晶粒定向排列的晶粒取向技术一
一如模板晶粒生长法(TGG)、热锻(HF)、热压(T Kimura, Application of texture engineering to piezoelectric ce腿ics[J], J Ceram Soc Jpn， 2006， 114(1): 15)、流延(李永祥等，CN 1562874A, 2005)等，这些方法在改善材料的压电铁电性能、降低烧结温度以及提高瓷体 的致密度等方面，均取得了一定的效果。但是目前大部分的BLSF都是采用传统的制备工
艺，要想通过传统的陶瓷制备技术得到性能优良、致密度高的压电铁电陶瓷，无疑是一个 很大的挑战。

发明内容
本发明的目的在于提供提供一种在传统制备工艺的基础上，通过调节烧成制度、控制 显微结构，获得具有较高致密度的铋层结构铁电陶瓷材料的制备方法。 本发明的目的通过如下技术方案实现
铋层结构压电铁电陶瓷材料的化学通式为(Bb02产(Am.,Bm03m+,产，其中A为一价、二
价、三价、四价金属离子如Li、 Na、 K、 Sr、 Ba、 Ca、 Ln (Ln是镧系元素La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Dy、 Ho、 Pm之一)离子之一或其复合离子，优选地，A为Na、 Sr、 Ba、 Ca、 Bi、 La离子之一或其复合离子；B为三价、四价、五价、六价金属离子如Ti、 Zr、 Nb、 V、 Ta、 W离子之一或其复合离子，优选地，B为Ti、 Nb、 V离子之一或其复合离子，m =1 5。
按上述化学通式计算、称取原材料。所有原材料均为分析纯的碳酸盐或氧化物。以蒸 馏水为介质，将所称量的原材料与蒸馏水充分混合、干燥、过筛后，将混合料在750 950°C 密闭预烧合成2 4小时。将预烧好的粉料粉碎2 10个小时后，干燥，过筛。在5 20MPa 的压力下预压，然后进一步在150 300MPa的压力下成型。
将成型后的样品在950 1250'C的温度下进行密闭烧结。烧结分段进行(1)以2 5'C/min的升温速度将温度由室温升高到1100 1250。C;(2)在1 5min内将温度由1100 1250。C迅速降低50 150°C，在950 1150'C保温5 20hr; (3)以3 7°C/min的速率将 温度降至500'C。之后，随炉自然冷却。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果
(1) 本发明通过控制烧结后期的温度变化，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处 于活跃状态，实现在抑制晶粒生长的前提下达到坯体致密化。
(2) 抑制晶粒进一步长大，降低晶粒粗化速度，利于获得细晶陶瓷。
(3) 低温保温烧结可以减少铋的挥发，减少瓷体中的氧空位，维持材料的化学计量比。
(4) 有助于降低瓷体内的气隙率，提高致密度。
(5) 实现控制降温速率的烧成制度，减少降温过程中产生的内应力。由于铋层结构铁 电陶瓷晶粒的各向异性较大，在从高温到低温的变化过程中如果降温速率过快，瓷体内会 产生较大的内应力，这对材料的各项电性能和疲劳特性都有不利的影响。控制降温速率可
以减少降温过程中瓷体内部产生的内应力，保持材料的性能。
(6) 采用本发明所制备的铋层结构压电铁电陶瓷材料具有细晶、均匀、致密的显微结 构，平均晶粒尺寸为l 3|am。
(7) 本发明特别适合于成分比较单一、结晶能力比较强、可烧结性差、烧成温区比较 窄的铋层结构压电铁电陶瓷材料的制备。


图1 (a)为采用传统高温一次烧结工艺所得Sra3Bao,7Bi4Ti3.95V(u)50,5陶瓷自然表面的 SEM图1 (b)为实施例1采用分段烧结工艺所得Sra3Bao.7Bi4Ti3.95V,0,5陶瓷自然表面的 SEM图2 (a)为采用传统高温一次烧结工艺所得Sro.3Bao.7Bi4Ti3.95Vao5C^陶瓷断面热腐蚀后 的SEM图2 (b)为实施例1的采用分段烧结工艺所得Sra3Bao.7Bi4Ti3.95Vo.o50,5陶瓷断面热腐 蚀后的SEM图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明制备作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局 限于实施例所涉及的范围。 实施例1
以m=4的Sr03Baa7Bi4Ti3 95V005O15为基方、按摩尔比Sr: Ba: Bi: Ti: V二0.3: 0.7: 4: 3.95: 0.05配料，所用原料均为分析纯的碳酸锶(SrC03)、碳酸钡(BaC03)、氧化铋(Bi203)、 氧化钛(Ti02)、氧化钒(V205)。
按配方式计算、称取原材料。以蒸馏水为球磨介质，用行星球磨机球磨2小时，在120°C 干燥，过80目筛。然后将混合料在800'C密闭预烧2小时。将预烧好的粉料粉碎4个小时 后，在12(TC干燥，过80目筛。用10MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在250MPa 的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm的圆片，保压时间lmin。
将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行先以3'C/min的升温速率将 温度升到最高温度U80。C，然后在3min内将温度迅速降低150°C，在1030。C保温10hr。 再以5'C/min的降温速率将温度降至500'C后，随炉自然冷却，制得铋层结构压电铁电陶瓷
材料。
利用扫描电镜观察材料的显微形貌，实验结果如图1 (b)、图2 (b)所示。为了便于 比较，图l (a)、图2 (a)分别示出采用传统高温一次烧结工艺所得陶瓷的显微形貌。
图1 (a)为采用传统高温一次烧结工艺所得Sra3Ba。.7Bi4Ti3.95Vo.。5015陶瓷自然表面的 SEM图，烧结温度1160°C，保温时间2小时；图1 (b)为采用分段烧结工艺所得 Sro,3Bao.7Bi4Ti3.95V謹0,5陶瓷自然表面的SEM图，最高温度1180。C，保温温度1030。C，保 温时间10h。通过对比可以明显看出采用分段烧结工艺使晶粒尺寸明显减少。
图2 (a)为采用传统高温一次烧结工艺所得Sro.3Bao.7Bi4Ti3.95V。.。50,5陶瓷断面热腐蚀后 的SEM图，烧结温度116(TC，保温时间2小时，热腐蚀温度1120'C;图2 (b)为采用分 段烧结工艺所得Sro.3Bao.7Bi4Ti3.95V,0,5陶瓷断面热腐蚀后的SEM图，最高温度1180°C， 保温温度103(TC，保温时间10hr,热腐蚀温度1120'C。可见，采用传统高温一次烧结工艺 烧结的陶瓷，大部分晶粒尺寸分布在2 4pm之间，并且有一些大气孔存在于瓷体中。而 采用分段烧结工艺所制备的陶瓷，大部分晶粒尺寸分布在1 2pm之间，并且气孔显著减 少，陶瓷的致密度获得明显提高。
下面实施例的扫描电镜观察材料的显微形貌与图1 (b)、图2 (b)相似，其对比情况 与图l (a)、图2 (a)相似，不再具体说明。 实施例2
以m=5的SrCaBi4Ti5018为基方、按摩尔比Sr: Ca: Bi: Ti=l: 1: 4: 5配料，所用原料均 为分析纯的碳酸锶(SrC03)、碳酸钙(CaC03)、氧化铋(Bi203)、氧化钛(Ti02)。
按配方式计算、称取原材料。以蒸馏水为球磨介质，用行星球磨机球磨2小时，在120°C 千燥，过80目筛。然后将混合料在900'C密闭预烧4小时。将预烧好的粉料粉碎4个小时 后，在12(TC干燥，过80目筛。用20MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在300MPa 的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm的圆片，保压时间20s。
将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行先以2'C/min的升温速率将 温度升到最高温度1250°C，然后在lmin内将温度迅速降低IO(TC，在115(TC保温5hr。再 以7'C/min的降温速率将温度降至50(TC后，随炉自然冷却。
采用这种工艺制备的陶瓷材料断面比较致密，气孔率显著减少，平均晶粒尺寸在l 3pm之间。 实施例3
以m=3的Bi3LaTi3012为基方、按摩尔比Bi: La: Ti=3: 1: 3配料，所用原料均为分析纯
的氧化铋(Bi203)、氧化镧(La203)、氧化钛(Ti02)。
按配方式计算、称取原材料。以蒸馏水为球磨介质，用行星球磨机球磨2小时，在120°C 干燥，过80目筛。然后将混合料在85(TC密闭预烧3小时。将预烧好的粉料粉碎4个小时 后，在120'C干燥，过80目筛。用5MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在150MPa 的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm的圆片，保压时间2min。
将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行先以3X:/min的升温速率将 温度升到最高温度1150°C，然后在3min内将温度迅速降低IOO'C，在105(TC保温8hr。再 以3°C/min的速度冷却至500°C后，随炉自然冷却。
采用这种工艺制备的陶瓷材料断面比较致密，气孔率显著减少，平均晶粒尺寸在l 3pm之间。 实施例4
以m=2的Naa5Bi2.5Nb209为基方、按摩尔比Na: Bi: Nb = 0.5: 2.5: 2配料，所有原料均 为分析纯的碳酸钠(Na2C03)、氧化铋(Bi203)、氧化铌(Nb205)。
按配方式计算、称取原材料。以蒸馏水为球磨介质，用行星球磨机球磨2小时，在120°C 干燥，过80目筛。然后将混合料在750'C密闭预烧2小时。将预烧好的粉料粉碎4个小时 后，在120'C干燥，过80目筛。用5MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在200MPa 的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm的圆片，保压时间lmin。
将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行先以5'C/min的升温速率将 温度升到最高温度IIO(TC，然后在5min内将温度迅速降低150°C，在950。C保温20hr。再 以3t7min的速度冷却至500'C后，随炉自然冷却。
采用这种工艺制备的陶瓷材料断面比较致密，气孔率显著减少，平均晶粒尺寸在l 3,。 实施例5
以m=l的Sro.5Bao.5Nb206为基方、按摩尔比Sr: Ba: Nb=l: 1: 4配料，所有原料均为 分析纯的碳酸锶(SrC03)、碳酸钡(BaC03)、氧化铌(Nb205)。
按配方式计算、称取原材料。以蒸馏水为球磨介质，用行星球磨机球磨2小时，在12CTC 干燥，过80目筛。然后将混合料在80(TC密闭预烧2小时。将预烧好的粉料粉碎4个小时 后，在12(TC干燥，过80目筛。用10Mpa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在250MPa 的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm的圆片，保压时间lmin。
将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行先以3'C/min的升温速率将温度升到最高温度1100°C，然后在lmin内将温度迅速降低50°C，在1050。C保温6hr。 再以5°C/min的速度冷却至500'C后，随炉自然冷却。
采用这种工艺制备的陶瓷材料断面比较致密，气孔率显著减少，平均晶粒尺寸在l 3pm之间。
权利要求
1、一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法，其特征在于包括如下步骤(1)配料按铋层结构压电铁电陶瓷材料化学式(Am-1BmO3m+1)2-(Bi2O2)2+摩尔比A∶B∶Bi＝m-1∶m∶2计算、称取原材料，原材料均为分析纯的碳酸盐或氧化物，其中A为适合于12配位的一价、二价、三价或四价金属离子，B为适合于八面体配位的三价、四价、五价或六价金属离子，m为1～5的自然数；(2)成型将步骤(1)的原料均匀混合后在150～300MPa的压力下成型；(3)烧结将步骤(2)所得的圆片按照如下方式分段烧结，先以2～5℃/min的升温速率使温度升高到1100～1250℃，然后在1～5min内将温度迅速降低至50～150℃，在950～1150℃保温5～20hr，再以3～7℃/min的速率降温至500℃后，随炉自然冷却。
2、 根据权利要求1所述的一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法，其特征 在于所述A为Li、 Na、 K、 Sr、 Ba、 Ca、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Dy、 Ho或Pm离子 之一或其复合离子。
3、 根据权利要求1所述的一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法，其特征 在于所述B为Ti、 Zr、 Nb、 V、 Ta、 W离子之一或其复合离子。
4、 根据权利要求l所述的一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法，其特征 在于所述以2 5°C/min的升温速率使温度升高到1100 125(TC是以3 5°C/min的升温速 率使温度升高到U50 120(TC。
5、 根据权利要求l所述的一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法，其特征 在于所述在1 5min内将温度迅速降低至50 15(TC是指在2 4min内将温度迅速降低至 70 100°C.
6、 根据权利要求l所述的一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法，其特征 在于所述以3 7°C/min的速率降温至500'C是指以4 6°C/min的速率降温至500°C。
全文摘要
本发明公开了一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料致密度的方法。按化学式(A_m-1B_mO_3m+1)^2-(Bi₂O₂)²⁺摩尔比A∶B∶Bi＝m-1∶m∶2计算、称取原材料，其中A为适合于12配位的一价、二价、三价或四价金属离子，B为适合于八面体配位的三价、四价、五价或六价金属离子；经过混合、预合成、粉碎、成型、烧结等工序制备。烧结工艺为以2～5℃/min的升温速率升温至1100～1250℃，在1～5min内将温度迅速降低50～150℃，在950～1150℃低温保温5～20hr，以3～7℃/min的速度降温至500℃后，随炉自然冷却。采用本发明可以获得细晶、致密的铋层结构压电铁电陶瓷材料。
文档编号C04B35/453GK101186493SQ20071003185
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者何新华, 星 胡, 郑敏贵 申请人:华南理工大学