一种纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料及其制备方法，所述纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料的化学式为Bi1?x?yBaxPryFe1?zTizO3，其中0＜x≤0.25，0≤y≤0.15，0≤z≤0.25且y和z中的一个等于0。本发明的方法操作简单，利用稀硝酸清洗的办法获得的Ba基二元掺杂铁酸铋纯度极高。掺杂Ba和Pr能够获得磁性增强的铁酸铋基材料，而掺杂Ba和Ti能够获得磁性随掺杂量降低而电阻率随掺杂量增强的铁酸铋基材料。
【专利说明】
一种纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于多铁性材料研究领域，尤其是涉及一种Ba基二元掺杂纯相铁酸铋的制备技术和工艺。
【背景技术】
[0002]由于多铁性材料BiFeO3能够同时在室温以上表现出铁电性和反铁磁性，人们对其潜在的应用越来越关注，因此，对多铁性材料BiFeO3的研究成为当前物理学、材料学等多种学科研究的一个热点。目前对BiFeO3的研究主要集中在材料的合成、改性以及其磁电耦合机制与调控等，人们通过各种途径试图提高BiFeO3基体的铁电性和磁性能，主要包括:元素掺杂、固溶、多晶或外延单晶膜、纳米化和单晶等。元素掺杂作为切实有效的调控材料物性的手段被广泛用于BiFeO3体系的研究中，对于ABO3型钙钛矿结构，A位和B位离子的置换可实现材料的结构调整，并最终实现对其电学性能、磁性能等的改变。现有研究(J.Al 1ysCompounds.501，L29-L32(2010))认为Pr掺杂能够有效地抑制杂相的生成，并且随着掺杂量的增加样品的剩余极化强度和矫顽场均能有效的提高。Ba(Appl.Phys.Lett.88 ,212907(2006))的引入能够有效地抑制自旋螺旋结构的调制，导致磁性能显著提高，但由于可能的Fe变价和氧空位的产生，样品的漏电流一般比较大，难以改善样品的铁电性能。对B位Ti4+掺杂，能够显著降低材料的漏电流并提高其磁性(J.App1.Phys.100，074111 (2006))。
【发明内容】
[0003]针对上述问题，本发明的目的是提供一种纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料。为了避免材料中杂相的存在对其性能的影响，本发明另一目的在于提供一种操作简便、切实有效的纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料的制备方法。
[0004]一方面，本发明提供了一种纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料，所述纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料的化学式为Bi1-XiBaxPryFe1-ZTizO3，其中0<x彡0.25，0彡y彡0.15，0彡z彡
0.25且y和z中的一个等于O。在一个示例中，z = 0，y=1.5x，0Κχ<0.I，x优选为0.05或
0.1。在另一个示例中，7 = 0，0^^ = 2<0.25，优选为7 = 0，0.05^^ = 2<0.25。在还一个示例中，z = 0，x = 0.2，0<y^i0.1。
[0005]本发明对BiFeO3进行A位掺杂(Ba、Pr的A位双掺杂)或进行A位(Ba掺杂)与B位(Ti掺杂)共掺杂。Ba的引入虽然能够有效地抑制自旋螺旋结构的调制，导致磁性能显著提高，但由于可能的Fe变价和氧空位的产生，样品的漏电流一般比较大，难以改善样品的铁电性能。因此在Ba引入的基础上将Pr引入A位掺杂，通过Pr4+离子的引入，可以抑制体系的电荷补偿，获得磁性增强并且电荷缺陷较少的材料。或者在Ba引入的基础上再将Ti引入B位掺杂，由于Ba2+和Ti4+的掺杂比例为1:1，可以有效材料体系的电荷缺陷，获得磁性随掺杂量增大而降低的铁酸铋基多铁材料。
[0006]另一方面，本发明还提供了一种纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料的制备方法，包括:按照化学计量比但Bi2O3过量2?5 %称取Bi2O3粉体、Fe2O3粉体、BaCO3粉体、T12粉体、Pr的氧化物粉体为原料，球磨混合后压制成坯体；
将所得坯体放入已升至850?880°C的烧结炉中保温0.5?2小时后置于金属板上快速冷却，得Ba基二元掺杂铁酸铋陶瓷；
将所得Ba基二元掺杂铁酸铋陶瓷研磨成粉在稀硝酸溶液中浸泡后过滤清洗并烘干，得到所述纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料。
[0007]本发明首先将坯体制备成薄片状，配合瞬间升温(放入已升至850?880°C的烧结炉)和瞬间淬火(置于金属板上骤冷)技术，抑制了杂相的生成，制备出了含有单一 Ba基二元掺杂铁酸铋陶瓷。
[0008]较佳地，所述原料(Bi2O3粉体、Fe2O3粉体、BaCO3粉体、TiO2粉体、Pr的氧化物粉体)的平均粒径为0.5?5μπι，纯度为99.9%以上。
[0009]较佳地，所述坯体的形状为薄片状。
[0010]又，较佳地，所述还体的厚度不超过5_，优选为2_。
[0011]较佳地，所述稀硝酸溶液的浓度为5?20%，浸泡时间为0.5?2小时。
[0012]本发明的有益效果在于:该方法操作简单，利用稀硝酸清洗的办法获得的Ba基二元掺杂铁酸铋纯度极高。掺杂Ba和Pr能够获得磁性增强的铁酸铋基材料，而掺杂Ba和Ti能够获得磁性随掺杂量降低而电阻率随掺杂量增强的铁酸铋基材料。
【附图说明】
[0013]图1 为本发明中制备的Bil—X—yPryBaxFe03 (z = 0，y=1.5x，x = 0.05，0.1)的 XRD 图谱；图2为本发明中制备的羾1—3&^^1—211203(7 = 0，0.05彡叉=2彡0.25)的父1?图谱；
图 3为本发明中制备的 B1.s—yBa0.2PryFe03(z = 0，x = (h2，0<y<(hl)的XRD 图谱。
【具体实施方式】
[0014]以下实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0015]本发明对Ba基BiFeO3进行A位掺杂(Pr的A位双掺杂)或B位掺杂(Ti掺杂B位)，在经过瞬间升温和快速冷却后利用酸溶液洗去杂质相得到纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料。其化学式为 Bi1-XiBaxPryFe1-ZTizO3，其中 0<x彡0.25，0彡y 彡0.15，0彡 z 彡0.25 且 y或z等于 O。
[0016]以下示例性地说明本发明提供的纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料的制备方法。
[0017]本发明以纯度不低于99.9%的微米级Bi2O3粉体、Fe2O3粉体、BaCO3粉体、Ti或Pr的氧化物粉体为原料，球磨混合后压制成坯体。在原料选取时，一般选取平均粒径优选为0.5?5μπι的原料粉末(例如，Bi2O3粉末的平均粒径可为0.5?5ym、Fe203粉末平均粒径可为0.5?5ym、BaC03粉体的平均粒径可为0.5?5μπι、Ti或Pr的氧化物粉体的平均粒径可为0.5?5μm)。原料选取时还需注意应选取稍过量的Bi2O3粉末使反应过程中Bi的挥发得到补偿，例如Bi2O3粉末和Fe2O3粉末的摩尔比可为(1.02-1.05):1优选为1.02:1。其中所述球磨的时间可为0.5-3小时。可将原料球磨混合均匀后用粉末压片机压制成坯体，优选为薄片状坯体(例如，圆片状)，厚度一般不超过5mm，优选为2mm。厚度控制在5mm以下，可以使还体内部在瞬间升温和骤冷过程中有效升温和冷却，从而做到内外一致。
[0018]将坯体放入已升至850?880 °C的烧结炉中(例如，温度达到已850-880 °C管式炉或马弗炉)烧结0.5?2小时后，快速将坯体(例如，一定厚度、直径的圆片状坯体)取出，置于一块钢板上或其他导热性好的金属板上快速将热量转移至钢板上进行快速冷却。
[0019]将冷却后的坯体研磨成粉再通过与稀硝酸溶液反应去除烧结产物中的Bi25FeO40杂相，从而获得单一的纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料。具体而言，将研磨后的细粉末在在浓度为5%?20%的稀硝酸中浸泡2?0.5h小时，硝酸浓度可与浸泡时间成反比，也就是说当采用浓度稍低的稀硝酸时，可适当延长浸泡时间。再用滤纸将稀硝酸溶液过滤掉之后用去离子水对保留下来的固体物进行数次清洗，最后将剩余的固体物放在烘箱中烘干，得到纯相的铁酸铋粉末。
[0020]作为一个详细的示例，选取平均粒径0.5_5μπι的Bi203、Fe203、BaC03、Pr304、Ti02作为原料，且Bi2O3过量2 %，将其按照上述分子式进行摩尔配比，在球磨机中反复球磨1.5h，然后用压片机将充分混合均匀的粉末压制成厚2mm的圆片为最佳，之后将该圆片快速放入温度880°C的管式炉中保温Ih后取出淬火，待冷却后将其研磨成粉，浸泡在浓度5%的稀硝酸水溶液中1.5h，之后进行过滤并烘干，由此制得单一纯相的Ba基二元掺杂铁酸铋材料。
[0021]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0022]实施例1
将原料扮203、？6203、!^(]03和？16011按照13；[1—\—7?巧1^?603元素化学摩尔计量比进行配料，其中Bi203过量2 %。用球磨机对上述原料进行球磨，球磨时间为5h，转速为600r/min，获得均勾混合的原料。用压片机在1Mpa压强下压成直径为13mm的圆片，圆片厚度在2.0mm;然后将圆片放入已升至880°C的管式炉中进行烧结，烧结时间为lh，之后快速将圆片取出，置于一块500 X500cm的钢板上进行快速冷却。之后将样品研磨成粉，并浸泡在浓度5%的稀硝酸水溶液中1.5h，之后把硝酸溶液用滤纸进行过滤，并用去离子水清洗滤纸上留下来的褐色物质2-3次，最后将该物质在烘箱中烘干，制得单一纯相的Bi1TyPryBaxFeO3。图1为本发明中制备的Bix—yPryBaxFe03(y = 1.5x，x = 0.05，0.1)的XRD图谱。从图1可知该样品无其他相的衍射峰，是单一纯相。
[0023]实施例2
将原料Bi2O3、Fe203、BaC03和T12按照Bi1-XBaxFe1-JizO3元素化学摩尔计量比进行配料，其中M2O3过量2%。用球磨机对上述原料进行球磨，球磨时间为5h，转速为600r/min，获得均勾混合的原料。用压片机在1Mpa压强下压成直径为13mm的圆片，圆片厚度在2.0mm ；然后将圆片放入已升至880°C的管式炉中进行烧结，烧结时间为lh，之后快速将圆片取出，置于一块500 X 500cm的钢板上进行快速冷却。之后将样品研磨成粉，并浸泡在浓度5 %的稀硝酸水溶液中1.5h，之后把硝酸溶液用滤纸进行过滤，并用去离子水清洗滤纸上留下来的褐色物质2-3次，最后将该物质在烘箱中烘干，制得单一纯相的Bi1-xBaxFei—zTiz03。图2为本发明中制备的Bi1-xBaxFei—zTiz03(z = x<0.25)的XRD图谱。从图2可知，该样品无其他相的衍射峰，是单一纯相。
[0024]实施例3 将原料羾203、卩6203、8&0)3和？^011按照祀().8—43().屮巧卩603(叉=0.2，7彡0.1)元素化学摩尔计量比进行配料，其中M2O3过量2%。用球磨机对上述原料进行球磨，球磨时间为5h，转速为600r/min，获得均勾混合的原料。用压片机在1Mpa压强下压成直径为13mm的圆片，圆片厚度在2.0mm;然后将圆片放入已升至880°C的管式炉中进行烧结，烧结时间为lh，之后快速将圆片取出，置于一块500X500cm的钢板上进行快速冷却。之后将样品研磨成粉，并浸泡在浓度5%的稀硝酸水溶液中1.5h，之后把硝酸溶液用滤纸进行过滤，并用去离子水清洗滤纸上留下来的褐色物质2-3次，最后将该物质在烘箱中烘干，制得单一纯相的B1.8-4已0.2?巧卩603。图3为本发明中制备的羾().8—43().2?巧卩603(叉=0.2，7彡0.1)的父1^图谱。从图3可知该样品无其他相的衍射峰，是单一纯相。
【主权项】
1.一种纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料，其特征在于，所述纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料的化学式为Bi1-XiBaxPryFe1-ZTizO3，其中0<x彡0.25，0彡y彡0.15，0彡z彡0.25且y和z中的一个等于O。2.根据权利要求1所述的纯相Ba基二元掺杂铁酸祕材料，其特征在于，z=0，y=l.5x，0.05 彡 X彡 0.1ο3.根据权利要求2所述的纯相Ba基二元掺杂铁酸祕材料，其特征在于，x=0.05或x=0.1。4.根据权利要求1所述的纯相Ba基二元掺杂铁酸祕材料，其特征在于，y=0，x=z。5.根据权利要求1所述的纯相Ba基二元掺杂铁酸祕材料，其特征在于，z=0，x=0.2，0<y^0.106.—种如权利要求1 - 5中任一项所述纯相B a基二元掺杂铁酸祕材料的制备方法，其特征在于，包括: 按照化学计量比但Bi2O3过量2?5%称取Bi2O3粉体、Fe2O3粉体、BaCO3粉体、T12粉体和Pr的氧化物粉体为原料，球磨混合后压制成坯体； 将所得坯体放入已升至850?880°C的烧结炉中保温0.5?2小时后置于金属板上快速冷却，得Ba基二元掺杂铁酸铋陶瓷； 将所得Ba基二元掺杂铁酸铋陶瓷研磨成粉在稀硝酸溶液中浸泡后过滤清洗并烘干，得到所述纯相Ba基二元掺杂铁酸铋材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料的平均粒径为0.5?5μπι，纯度为99.9%以上。8.根据权利要求6或7的所述制备方法，其特征在于，所述坯体的形状为薄片状。9.根据权利要求8的所述制备方法，其特征在于，所述坯体的厚度不超过5mm。10.根据权利要求2-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸溶液的浓度为5?20%，浸泡时间为0.5?2小时。
【文档编号】C04B35/26GK106007732SQ201610325846
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】程国峰, 刘薇, 阮音捷
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所