专利名称：一种Mg-K共掺的ZnO基发光二极管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种与其他元素共掺的ZnO基发光二极管及其制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)作为一种直接宽带隙化合物半导体材料，其室温禁带宽度为 3. 37eV,激子束缚能为60meV，高于室温热能26meV，也远高于其它半导体材料，另外ZnO还 具有热稳定性好，外延生长温度低，抗辐射能力强，来源丰富，成本低廉，无毒无污染等优 点。在发光器件方面得到广泛应用前景。ZnO中的激子束缚能为60meV，能够在室温及以上 温度下稳定存在，而且由激子_激子散射诱发的受激辐射的阈值要比电子_空穴等离子体 复合的受激辐射阈值低得多，故ZnO是制备室温和更高温度下的发光二极管(LED)的理想 材料。但已报道的ZnO基LED制备方法复杂，且发光效率都很低，亮度也很弱。要使器件走 向实用化，必须提高P型层载流子浓度和稳定性。而目前关于ZnO基发光二极管的研究国 际上还没有报道可以具有较高载流子浓度和较好稳定性ρ型层的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Mg-K共掺的ZnO基发光二极管及其制备 方法。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是该Mg-K共掺的ZnO基发光二极管包 括Al2O3单晶衬底，在所述Al2O3单晶衬底的一个面上沉积有Ga掺杂η型ZnO薄膜层，在所 述Ga掺杂η型ZnO薄膜层上沉积有Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层，且所述Ga掺杂η型ZnO薄 膜层上还沉积有负电极，在所述Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层上沉积有正电极。进一步地，本发明在所述Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜中，Mg的摩尔百分含量是5_20%， K的摩尔百分含量是0. 1-1%。进一步地，本发明所述负电极为Ti/Au电极。进一步地，本发明所述正电极为Ni/Au电极。本发明制备权利要求1的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的方法包括以下步骤(1)称量纯ZnO、MgO和K2CO3粉末，其中Mg的摩尔百分含量为5_20%，K的摩尔 百分含量为0.1-1 %，将上述粉末球磨混合均勻、压制成型，然后在1000 1300°C温度下烧 结，制得Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶；(2)将Al2O3单晶衬底和Ga掺杂η型ZnO陶瓷靶放入脉冲激光沉积装置生长室中， 在所述Ga掺杂η型ZnO陶瓷靶中，Ga的摩尔百分含量为；保持Ga掺杂η型ZnO陶瓷 靶与Al2O3单晶衬底的距离为4. 5cm ；生长室真空度抽至ICT3Pa以下，将Al2O3单晶衬底加热 升温到500°C，生长室内通入O2气体，控制生长室内的压强为0. 02Pa ；开启激光器，激光能 量为340mJ，频率为5Hz，让激光束聚焦到所述Ga掺杂η型ZnO陶瓷靶的靶面烧蚀靶材，在 Al2O3单晶衬底上沉积Ga掺杂η型ZnO薄膜，得到Ga掺杂η型ZnO薄膜衬底；(3)将步骤(1)制得的Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶和步骤⑵制得的Ga掺杂η型ZnO薄膜衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，保持Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶与Ga掺杂η型 ZnO薄膜衬底之间的距离为4 6cm ；生长室真空度抽至10_3Pa以下，Ga掺杂η型ZnO薄膜 衬底加热升温到500-700°C，生长室内通入O2气体，控制生长室内的压强为30-50Pa ；开启 激光器，激光能量为340mJ，频率为5Hz，让激光束聚焦到Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶的靶面烧 蚀靶材，在Ga掺杂η型ZnO薄膜衬底上沉积Mg-K共掺的ρ型ZnO薄膜层，得到Mg-K共掺 的ZnO基发光二极管的原型器件；(4)将步骤(3)得到的原型器件在压强为30_50Pa的氧气气氛下冷却至室温；然 后用磁控溅射分别在Ga掺杂η型ZnO薄膜层上沉积负电极，在Mg-K共掺的ρ型ZnO薄膜 层上沉积正电极。进一步地，本发明所述负电极为Ti/Au电极。进一步地，本发明所述正电极为Ni/Au电极。进一步地，本发明所述负电极和正电极在沉积后经过快速退火。与现有技术相比，本发明的优点是1)本发明的Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层的禁带宽度在3. 3 4. OeV范围可调，为本 发明ZnO基发光二极管的应用提供关键的势垒材料。2)与V族元素掺杂相比，本发明ZnO基发光二极管的Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层以 金属K离子掺杂，固溶度高，受主能级浅，因此所得的Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层具有良好的 稳定性和可重复性。且该P型ZnO薄膜层由于使用Mg和K两种元素共掺杂，进一步地提高 了 P型层性能的稳定性；并使Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层的空穴浓度可高达1. OX IO17CnT3 5. OX IO18Cm-3,而空穴载流子浓度高是ρ型层具有较好稳定性的原因之一。3)本发明方法中，Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层中K的掺杂浓度可以通过调节Mg-K 共掺的ZnO陶瓷靶靶材中K的摩尔含量来控制，并可在Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜生长的同时 实现受主K的实时掺杂。整个制作方法简单、可靠。4) η型ZnO层的电极和ρ型ZnO层的电极在沉积后快速退火可保证形成欧姆接触， 可进一步提高整个Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的效率。
图1是本发明Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的结构示意图。图2是实施例1获得的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的整流性能关系图。图3是实施例2获得的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的整流性能关系图。图4是实施例3获得的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的整流性能关系图。
具体实施例方式实施例1按以下步骤制备Mg-K共掺的ZnO基发光二极管1)称量纯ZnO为38. 61克、MgO为1. 15克和K2CO3为0. 069克粉末，其中，Mg的摩
尔百分含量为5%，K的摩尔百分含量为0. 1%，将上述粉末球磨混合均勻、压制成型，然后 在1000°C温度下烧结，制得Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶。2)将Al2O3单晶衬底和购买的掺杂有摩尔百分含量为1 %的Ga的η型ZnO陶瓷靶放入脉冲激光沉积装置生长室中，保持该η型ZnO陶瓷靶与Al2O3单晶衬底的距离为4. 5cm ； 生长室真空度抽至5. OX 10_4Pa，Al2O3单晶衬底加热升温到500°C，生长室通入O2气体，控 制压强为0. 02Pa ；开启激光器，激光能量为340mJ，频率为5Hz，让激光束聚焦到ZnO陶瓷靶 的靶面烧蚀靶材，在Al2O3单晶衬底上沉积Ga掺杂η型ZnO薄膜，得到Ga掺杂η型ZnO薄 膜衬底。3)以IOmmX IOmm的低阻Ga掺杂η-ΖπΟ薄膜衬底作为衬底，将该衬底放入脉冲激 光沉积系统的生长室中，生长室真空度抽至5. OX 10_4Pa，然后加热衬底，使衬底温度升至 500°C，输入氧气，氧气压力调至30Pa，设定激光参数为340mJ、5Hz，衬底与Mg-K共掺的ZnO 陶瓷靶靶材的间距为4cm，在此条件下沉积一层约350nm的Mg-K共掺的ρ型ZnO层，该ρ型 ZnO的空穴浓度可高达1. OX 1017cm_3。然后将生长室内的氧气压力调至30Pa，以10°C /min 的速度冷却至室温，得到Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的原型器件。4)将步骤(3)得到的原型器件在压强为30Pa的氧气气氛下冷却至室温；然后再 将步骤3)制得的原型器件放入磁控溅射装置的反应室中，室温条件下在Ga掺杂η型ZnO薄 膜层上沉积Ti (30nm) /Au (70nm)作为负电极，在Mg-K共掺的ρ型ZnO层上沉积Ni (30nm) / Au(70nm)作为正电极，得到如图1所示的本发明Mg-K共掺的ZnO基发光二极管，它包括 Al2O3单晶衬底1，在Al2O3单晶衬底1的一个面上沉积有Ga掺杂η型ZnO薄膜层2，在Ga掺 杂η型ZnO薄膜层2上沉积有Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层3，且Ga掺杂η型ZnO薄膜层2上 还沉积有Ti/Au负电极4，在Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层3上沉积有Ni/Au正电极5。其中， 在Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜3中，Mg的摩尔百分含量是5%，K的摩尔百分含量是0. 1 %。将本实施例制得的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管样品通入直流电，如图2所示， 可观察到明显的二极管整流现象，外加到正向电压6V，电流迅速升高至0. 0008A，外加反向 电压-6V，反向漏电流仅为0. 00005A，较好的整流现象证明本实施例得到的Mg-K共掺的ZnO 基发光二极管的P型ZnO层具有高的空穴载流子浓度和较好稳定性。实施例21)称量纯ZnO为35. 608克、MgO为2. 76克和K2CO3为0. 345克粉末，其中Mg的摩 尔百分含量为12%，K的摩尔百分含量为0. 5%，将上述粉末球磨混合均勻、压制成型，然后 在1150°C温度下烧结，制得Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶。2)将Al2O3单晶衬底和购买的掺杂有摩尔百分含量为1 %的Ga的η型ZnO陶瓷靶 放入脉冲激光沉积装置生长室中。保持η型ZnO陶瓷靶与Al2O3单晶衬底的距离为4. 5cm ； 生长室真空度抽至生长室真空度抽至6. OX 10_4Pa，Al2O3单晶衬底加热升温到500°C，生长 室通入O2气体，控制压强为0. 02Pa ；开启激光器，激光能量为340mJ，频率为5Hz，让激光束 聚焦到ZnO陶瓷靶的靶面烧蚀靶材，在Al2O3单晶衬底上沉积Ga掺杂η型ZnO薄膜，得到Ga 掺杂η型ZnO薄膜衬底。3)以Ga掺杂η-ΖηΟ薄膜衬底作为衬底，将该衬底放入脉冲激光沉积系统的生长 室中，生长室真空度抽至6. 0 X IO-4Pa,然后加热衬底，使衬底温度升至550°C，输入氧气，氧 气压力调至40Pa，设定激光参数为340mJ、5Hz，衬底与Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶靶材的间距 4. 5cm,在此条件下沉积一层约400nm的Mg-K共掺的ρ型ZnO层，该ρ型ZnO的空穴浓度可 高达2.0X1017cm_3。然后将生长室内的氧气压力调至40Pa，以10°C /min的速度冷却至室 温，得到Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的原型器件。
4)将步骤(3)得到的原型器件在压强为40Pa的氧气气氛下冷却至室温；然后将 步骤3)制得的原型器件放入磁控溅射装置的反应室中，室温条件下在Ga掺杂η型ZnO薄 膜层上沉积Ti (30nm) /Au (70nm)作为负电极，在Mg-K共掺的ρ型ZnO层上沉积Ni (30nm) / Au(70nm)作为正电极，得到如图1所示的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管，它包括Al2O3单 晶衬底1，在Al2O3单晶衬底1的一个面上沉积有Ga掺杂η型ZnO薄膜层2，在Ga掺杂η型 ZnO薄膜层2上沉积有Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层3，且Ga掺杂η型ZnO薄膜层2上还沉积 有Ti/Au负电极4，在Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层3上沉积有Ni/Au正电极5。其中，在Mg-K 共掺ρ型ZnO薄膜3中，Mg的摩尔百分含量是12%，K的摩尔百分含量是0. 5%。进一步地，Ti/Au负电极和Ni/Au正电极在沉积后经过氮气保护60秒快速退火以 保证形成欧姆接触。将本实施例制得的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管样品通入直流电，如图3所示， 可观察到明显的二极管整流现象，外加到正向电压6V，电流迅速升高至0. 028A，外加反向 电压-6V，反向漏电流仅为0. 08A,较好的整流现象证明本实施例得到的Mg-K共掺的ZnO基 发光二极管的P型ZnO层具有高的空穴载流子浓度和较好稳定性。实施例31)称量纯ZnO为32. 149克、MgO为4. 6克和K2CO3为0. 90克粉末，其中Mg的摩 尔百分含量为20%，K的摩尔百分含量为1%，将上述粉末球磨混合均勻、压制成型，然后在 1300°C温度下烧结，制得Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶。2)将Al2O3单晶衬底和购买的掺杂有摩尔百分含量为的Ga的η型ZnO陶瓷靶 放入脉冲激光沉积装置生长室中，保持η型ZnO陶瓷靶与Al2O3单晶衬底的距离为4. 5cm ； 生长室真空度抽至生长室真空度抽至8. OX 10_4Pa，Al2O3单晶衬底加热升温到500°C，生长 室通入O2气体，控制压强为0. 02Pa ；开启激光器，激光能量为340mJ，频率为5Hz，让激光束 聚焦到ZnO陶瓷靶的靶面烧蚀靶材，在Al2O3单晶衬底上沉积Ga掺杂η型ZnO薄膜，得到Ga 掺杂η型ZnO薄膜衬底。3)以Ga掺杂η-ΖηΟ薄膜衬底作为衬底，将该衬底放入脉冲激光沉积系统的生长 室中，生长室真空度抽至8. 0 X IO-4Pa,然后加热衬底，使衬底温度升至700°C，输入氧气，氧 气压力调至50Pa，设定激光参数为340mJ、5Hz，衬底与Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶靶材的间距 6cm,在此条件下沉积一层约500nm的Mg-K共掺的ρ型ZnO层，该ρ型ZnO层的空穴浓度可 高达5. OX 1018cm_3。然后将生长室的氧气压力调至50Pa，以10°C /min的速度冷却至室温， 得到Mg-K共掺制备ZnO基发光二极管的原型器件。4)将步骤(3)得到的原型器件在压强为50Pa的氧气气氛下冷却至室温；然后再 将步骤3)制得的原型器件放入磁控溅射装置的反应室中，室温条件下在Ga掺杂η型ZnO薄 膜层上沉积Ti (30nm) /Au (70nm)作为负电极，在Mg-K共掺的ρ型ZnO层上沉积Ni (30nm) / Au(70nm)作为正电极，得到如图1所示的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管，它包括Al2O3单 晶衬底1，在Al2O3单晶衬底1的一个面上沉积有Ga掺杂η型ZnO薄膜层2，在Ga掺杂η型 ZnO薄膜层2上沉积有Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层3，且Ga掺杂η型ZnO薄膜层2上还沉积 有Ti/Au负电极4，在Mg-K共掺ρ型ZnO薄膜层3上沉积有Ni/Au正电极5。其中，在Mg-K 共掺ρ型ZnO薄膜3中，Mg的摩尔百分含量是20%，K的摩尔百分含量是1%。进一步地，Ti/Au负电极和Ni/Au正电极在沉积后经过氮气保护60秒快速退火以保证形成欧姆接触。 将本实施例制得的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管样品通入直流电，如图4所示， 可观察到明显的二极管整流现象。对Mg-K共掺的ZnO基发光二极管外加到正向电压6V，电 流迅速升高至0. 09A ；外加反向电压-6V，反向漏电流仅为0. 08A，较好的整流现象证明本实 施例得到的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的ρ型ZnO层具有高的空穴载流子浓度和较好 稳定性。
权利要求
一种Mg K共掺的ZnO基发光二极管，其特征是它包括Al2O3单晶衬底(1)，在所述Al2O3单晶衬底(1)的一个面上沉积有Ga掺杂n型ZnO薄膜层(2)，在所述Ga掺杂n型ZnO薄膜层(2)上沉积有Mg K共掺p型ZnO薄膜层(3)，且所述Ga掺杂n型ZnO薄膜层(2)上还沉积有负电极(4)，在所述Mg K共掺p型ZnO薄膜层(3)上沉积有正电极(5)。
2.根据权利要求1所述的一种Mg-K共掺的ZnO基发光二极管，其特征是在所述Mg-K 共掺ρ型ZnO薄膜(3)中，Mg的摩尔百分含量是5-20%，K的摩尔百分含量是0. 1_1%。
3.根据权利要求1或2所述的一种Mg-K共掺的ZnO基发光二极管，其特征是所述负 电极为Ti/Au电极。
4.根据权利要求1或2所述的一种Mg-K共掺的ZnO基发光二极管，其特征是所述正 电极为Ni/Au电极。
5.一种制备权利要求1的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的方法，其特征是包括以下步骤(1)称量纯ZnO、MgO和K2CO3粉末，其中，Mg的摩尔百分含量为5-20%，K的摩尔百分 含量为0. 1_1%，将上述粉末球磨混合均勻、压制成型，然后在1000 1300°C温度下烧结， 制得Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶；(2)将Al2O3单晶衬底和Ga掺杂η型ZnO陶瓷靶放入脉冲激光沉积装置生长室中，在 所述Ga掺杂η型ZnO陶瓷靶中，Ga的摩尔百分含量为1 % ；保持Ga掺杂η型ZnO陶瓷靶与 Al2O3单晶衬底的距离为4. 5cm ；生长室真空度抽至ICT3Pa以下，将Al2O3单晶衬底加热升温 到500°C，生长室内通入O2气体，控制生长室内的压强为0. 02Pa ；开启激光器，激光能量为 340mJ,频率为5Hz，让激光束聚焦到所述Ga掺杂η型ZnO陶瓷靶的靶面烧蚀靶材，在Al2O3 单晶衬底上沉积Ga掺杂η型ZnO薄膜，得到Ga掺杂η型ZnO薄膜衬底；(3)将步骤(1)制得的Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶和步骤(2)制得的Ga掺杂η型ZnO薄 膜衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，保持Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶与Ga掺杂η型ZnO 薄膜衬底之间的距离为4 6cm ；生长室真空度抽至10_3Pa以下，Ga掺杂η型ZnO薄膜衬 底加热升温到500-700°C，生长室内通入02气体，控制生长室内的压强为30-50Pa;开启激 光器，激光能量为340mJ，频率为5Hz，让激光束聚焦到Mg-K共掺的ZnO陶瓷靶的靶面烧蚀 靶材，在Ga掺杂η型ZnO薄膜衬底上沉积Mg-K共掺的ρ型ZnO薄膜层，得到Mg-K共掺的 ZnO基发光二极管的原型器件；(4)将步骤(3)得到的原型器件在压强为30-50Pa的氧气气氛下冷却至室温；然后用 磁控溅射分别在Ga掺杂η型ZnO薄膜层上沉积负电极，在Mg-K共掺的ρ型ZnO薄膜层上 沉积正电极。
6.根据权利要求5所述的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的制备方法，其特征是所述 负电极为Ti/Au电极。
7.根据权利要求5所述的一种Mg-K共掺的ZnO基发光二极管，其特征是所述正电极 为Ni/Au电极。
8.根据权利要求5所述的Mg-K共掺的ZnO基发光二极管的制备方法，其特征是所述 负电极和正电极在沉积后经过快速退火。
全文摘要
本发明公开了一种Mg-K共掺的ZnO基发光二极管及其制备方法。Mg-K共掺的ZnO基发光二极管包括Al2O3单晶衬底，在所述Al2O3单晶衬底的一个面上沉积有Ga掺杂n型ZnO薄膜层，在所述Ga掺杂n型ZnO薄膜层上沉积有Mg-K共掺p型ZnO薄膜层，且所述Ga掺杂n型ZnO薄膜层上还沉积有负电极，在所述Mg-K共掺p型ZnO薄膜层上沉积有正电极。与V族元素掺杂相比，本发明的Mg-K共掺p型ZnO薄膜层以金属K离子掺杂，固溶度高，受主能级浅，所得的Mg-K共掺p型ZnO薄膜层具有良好的稳定性和可重复性；且该p型ZnO薄膜层由于使用Mg和K两种元素共掺杂，进一步地提高了p型层性能的稳定性；并使Mg-K共掺p型ZnO薄膜层的空穴浓度可高达1.0×1017cm-3～5.0×1018cm-3。
文档编号H01L33/28GK101937955SQ20101022037
公开日2011年1月5日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者叶志镇, 张俊, 张利强, 张维广, 张银珠, 朱丽萍, 蒋杰, 黄靖云 申请人:浙江大学