专利名称：一种具有锆英石结构钒酸盐复合激光晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合钒酸盐激光晶体及其制备方法，具体涉及到应用于高功率激光器件领域。
背景技术：
激光由于其高的相干性、高能量密度、方向性等特点，已经广泛的应用于科研、医疗、通讯、军事等领域，可以说激光已经并且正在改变着社会以及人们的生活方式。作为固体激光器中的关键部分，激光增益介质决定了激光的特性及其应用范围。到目前为止，稀土离子或过渡金属离子掺杂的激光晶体已经进行了比较深入的研究和获得了广泛的应用，成为激光增益介质家族中不可替代的一部分，推动了激光器的发展，“一代材料，一代器件”， 因此激光晶体也成为了激光器的发展的标志。在激光晶体中，具有锆英石结构的钒酸盐激光晶体具有良好的物理、光谱和激光性能，成为研究和应用最为广泛的一类，也一直是人们探索的重点和热点。而在激光产生的过程中，由于量子效率、散射等因素，使得晶体内部产生了不可避免的热量，而产生的热效应是限制激光光束质量、激光效率和最大输出能量 (也就是高功率激光的“三高”问题)的主要因素之一。如何尽量减小热效应对激光晶体的影响，是目前激光器研究特别是高功率激光器研究的重要课题。为了获得“三高”的激光输出，人们采用了多种途径取得了良好的效果，从激光晶体和制冷方式两方面进行研究，综合来说也就是(1)探索热学性质更好的激光基质材料；( 加强激光器的制冷效率；(3)激光工作物质的制冷方式上的设计，设计了板条激光器，盘片激光器和把激光工作物质做成光纤，成为晶体光纤激光器，获得高功率和高光学质量的激光输出。而无论是利用哪一种方式，其热量都是通过激光晶体的侧面导出，因此侧面的有效制冷面积决定了晶体内部累计的废热以及其产生的热效应的大小。通过增加有效制冷面积及其热量传播方式，是目前最为有效地制冷方式之一。复合晶体是解决上述问题获得高功率激光输出的重要途径。所谓复合晶体就是把掺质晶体和不掺质晶体采用生长、键和等方法复合到一起。这样使得在掺杂晶体中产生的热量，会通过扩散传递到未掺杂的部分，使得晶体的热量传输方式从简单的由晶体内部的横向传输变为横向和纵向同时制冷，也就是变相的增加了有效制冷面积， 增加了晶体能承受的最大泵浦能量从而实现更高的激光输出，解决高功率激光的“三高”问题。参见Huai-Chuan Lee, Patrick L. Brownlie, Helmuth Ε. Meissner, Edward C. Rea, Jr., Proc. SPIE 1624,2(1991)。制备复合晶体现有技术主要包括水热法，提拉法、液相外延法、热键合法。中国专利文件CN1477239A(CN03141528. 8)提供一种复合激光晶体的生长方法，采用水热法直接在掺杂YAG激光单晶(而146或％1々6)的两端生长YAG晶体，形成复合激光晶体材料。 CN1445388A(CN03116631.8)公开了一种掺钕铝酸钇和铝酸钇复合激光晶体的制备方法，它是将晶面方向为(010)或(100)或(001)的Nd:YAP单晶衬底作大面积籽晶，在YAP单晶的结晶温度下，在电阻加热液相外延炉中与含有YAP多晶料的助熔剂饱和溶液接触的两个界面上生长等厚的YAP单晶，形成YAP/Nd:YAP/YAP复合激光晶体，该晶体的两种晶体间无明显分界、晶体完整性好、重复性好。以上现有技术的生长方法都有自身的缺点水热法生长过程复杂不易获得长的晶体；提拉法生长的复合晶体质量差，界面存在大量气泡和包裹物等缺陷；液相外延法生长过程不可控制，复合层难达到较高的厚度；热键合法对工艺要求比较高，制作过程对环境要求高，条件比较苛刻，键合的晶体界面对激光有损耗。以前报道的复合晶体的制备都不是通过一次晶体生长得到的。所以想要生长大尺寸，工艺简单的高质量复合晶体(通过一次晶体生长过程)制备方法，同时能消除不同激活离子界面间的光损耗，需要寻找其他合适的方法来制备晶体。
发明内容
本发明针对现在对高功率激光器件的迫切需求，提供一种具有锆英石结构钒酸盐复合激光晶体的生长方法。术语说明锆英石结构钒酸盐晶体，通式为ReVO4,其中Re = Y，Gd或Lu。复合激光晶体，是具有锆英石结构的钒酸盐晶体，采用掺杂激活离子和不掺杂激活离子的晶体，复合成一块晶体，此复合晶体具有很好的光学质量和热性质，可以作为优良的激光增益介质。本发明所述的掺杂浓度χ是指激活离子Ln的掺杂浓度，单位为at%。本发明的技术方案如下一种钒酸盐复合激光晶体的生长方法，是在掺杂激活离子的钒酸盐单晶一端或两端生长不掺杂的钒酸盐单晶，所述钒酸盐通式I为ReVO4,Re = Y，Gd或Lu，掺杂激活离子的钒酸盐通式 II 为 LnxRe1-JO4, Ln = Nd、Yb、Tm 或 Ηο，0 < χ < 1 ；形成 ReV04/LnxRei_xV04 或 ReV04/LnxRei_xV04/ReV04复合激光晶体；采用光学浮区法进行晶体生长，包括步骤如下(1)制备多晶料以Re2O3，Ln2O3，V2O5为原料，按照通式I、II中组分的摩尔比分别称量原料，放入Pt 坩埚在1000 1100°C烧结，保温得钒酸盐多晶料、掺杂激活离子的钒酸盐多晶料，分别碾磨成微细颗粉，平均粒径2 10 μ m ；(2)制备多晶料棒将步骤(1)制备的钒酸盐多晶料、掺杂激活离子的钒酸盐多晶料按ReV04、 LnxRe1^xVO4或ReV04、LnxRe1^xVO4, ReVO4的次序分别装入气球中；装好后抽真空，在50 80MPa静水压制1-1. 5分钟，制出长度为60mm、直径为IOmm的ReV04/LnxRei_xV04多晶料棒或ReV04/LnxRei_xV04/ReV04多晶料棒，然后将多晶料棒在旋转烧结炉中1100 1700°C烧结 4 5小时；(3)所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热；采用a轴方向的YVO4单晶为籽晶，在光学浮区生长炉中上转动杆的位置上固定步骤(2)制得的多晶料棒，在光学浮区生长炉中下转动杆的位置上固定YVO4籽晶，用石英管将籽晶和多晶料棒密封起来，然后通氧保护，用4-4. 5小时升温至1800°C使多晶料棒下端和籽晶上端融化，然后将籽晶棒的上端和其上方的多晶料棒下端的熔区相接触，控制生长温度区间为1750-1850°C，设定晶体生长的提拉速度为5-8mm/h和转速为20-30r/min，开始晶体生长。(4)生长时间为20 观小时，将料棒和籽晶之间的熔区分开，晶体生长结束；经 3 5小时降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1200°C的温度下退火30-3池，退火气氛为大
气；即得。根据本发明，优选的，步骤( 中，所得ReV04/LnxRei_xV04多晶料棒，ReVO4W段长度小于50mm，LnxRe1^xVO4料段长度小于50mm，ReVO4料段与LnxRei_xV04料段长度之和为60mm， ReVO4料段和LnxRehVO4W段长度相等，装炉时料棒的下端为掺杂的LnxRei_xV04，上端为纯的 ReVO4 ；根据本发明，优选的，步骤O)中，所得ReV04/LnxRei_xV04/ReV04多晶料棒中，两端的ReVO4W段长度相等，每个ReVO4料段长度小于40mm，LnxRei_xV04料段长度小于20mm，ReVO4 料段、LnxRei_xV04料段、ReVO4料段三段长度之和为60mm ；ReVO4料段与LnxRei_xV04料段长度之比为2 1。根据本发明，优选的，步骤( 用玛瑙研钵分别将纯的多晶料和掺杂激活离子的多晶料磨碎。优选的，步骤O)中料棒在旋转烧结炉中1500°C烧5个小时，得多晶料棒。上述步骤(3)中，优选的晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99. 9%，氧气通气量为100mL/min。以上步骤(3)中，光学浮区生长炉采用四个氙灯加热，最高温度可达3000°C。以上所说的升温、降温及晶体提拉速度和转速的设定均参阅光学浮区生长炉的说明书进行。本发明未加详细说明的部分均按光学浮区生长炉的说明书进行。根据本发明，优选的，通式II中，当Ln = Nd时，O < χ彡0. Ol ；当Ln = Yb时，O < χ < 1 ；当 Ln = Tm 时，O < χ < 0. 2 ；当 Ln = Ho 时，O < χ < 0. 3。根据本发明，进一步优选的，所述复合激光晶体是LUV04/NdxLUl_xV04两段复合晶体或 LuVCVNc^LUhVCVLuVC^ 三段复合晶体，χ = 1 %。本发明方法可实现在约一天的生长周期内生长的得到约50_长的复合晶体。优选的，所述复合激光晶体是LuV04/NdxLUl_xV04两段复合晶体，总长度为50mm，LuVO4晶体和 NdxLu1-JO4晶体长度分别为25mm。本发明方法制备出的晶体本领域现有技术进行加工、抛光即可。各种具体优选的钒酸盐复合激光晶体均采用a轴方向的YVO4单晶为籽晶。下面对本发明方法制备的复合晶体详细说明如下1)在掺杂激活离子的钒酸盐单晶一端生长不掺杂的钒酸盐单晶，所得复合晶体产品由两段组成，一段为纯的钒酸盐晶体，另一段为掺杂激活离子的晶体，结构通式为ReVO4/ LrixRei_xV04，本发明复合晶体为四方晶系，空间群为141/amd，锆英石结构。两段复合方式如表1。表1.两段复合晶体
分段纯的晶体掺杂激活离子的晶体长度(mm)Ll (0 < Ll < 50)L2 (0 < L2 < 50)通式 I 中，Ln = Nd、Yb、Tm 或 Ho，O < χ < 1 ;Re = Lu，Y 或 Gd ；
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优选的，当Ln = Nd, Re = Y，Gd 或 Lu 时，0 < χ 彡 0. 01 ；优选的，当Ln = Yb，Re = Y，Gd 或 Lu 时，0 < χ < 1 ；优选的，当Ln = Tm，Re = Y，Gd 或 Lu 时，0 < χ < 0. 2 ；优选的，当Ln = Ho, Re = Y，Gd 或 Lu 时，0 < χ < 0. 3。上述两段钒酸盐复合晶体中，其中最优选的复合晶体是LUV04/NdxLUl_xV04，χ =1%。2)在掺杂激活离子的钒酸盐单晶两端生长不掺杂的钒酸盐单晶，由三段组成， 两端为纯的钒酸盐晶体，中间一段为掺杂激活离子的钒酸盐晶体，结构通式为ReVO4/ LnxRei_xV04/ReV04，该三段复合晶体为四方晶系，空间群为14/amd，锆英石结构。三段复合方式见表2。表2.三段复合晶体
权利要求
1.一种钒酸盐复合激光晶体的生长方法，是在掺杂激活离子的钒酸盐单晶一端或两端生长不掺杂的钒酸盐单晶，所述钒酸盐通式I为ReVO4, Re = Y，Gd或Lu，掺杂激活离子的钒酸盐通式 II 为 LnxRe1-JO4, Ln = Nd、Yb、Tm 或 Ηο，0 < χ < 1 ；形成 ReV04/LnxRei_xV04 或 ReV04/LnxRei_xV04/ReV04复合激光晶体；采用光学浮区法进行晶体生长，包括步骤如下(1)制备多晶料以Ite2O3，Ln2O3，V2O5为原料，按照通式I、II中组分的摩尔比分别称量原料，放入Pt坩埚在1000 1100°C烧结，保温他得钒酸盐多晶料、掺杂激活离子的钒酸盐多晶料，分别碾磨成微细颗粉，平均粒径2 10 μ m ；(2)制备多晶料棒将步骤(1)制备的钒酸盐多晶料、掺杂激活离子的钒酸盐多晶料按ReV04、LrixRei_xV04 或ReV04、LnxRe1^xVO4, ReVO4的次序分别装入气球中；装好后抽真空，在50 80MPa静水压制1-1. 5分钟，制出长度为60mm、直径为IOmm的ReV04/LnxRei_xV04多晶料棒或ReVO4/ LnxRei_xV04/ReV04多晶料棒，料棒然后在旋转烧结炉中1100 1700°C烧结4 5小时；(3)所用生长装置为光学浮区生长炉，采用四个氙灯加热；采用a轴方向的YVO4单晶为籽晶，在光学浮区生长炉中上转动杆的位置上固定步骤 (2)制得的多晶料棒，在光学浮区生长炉中下转动杆的位置上固定YVO4籽晶，用石英管将籽晶和多晶料棒密封起来，然后通氧保护，用4-4. 5小时升温至1800°C使多晶料棒下端和籽晶上端融化，然后将籽晶棒的上端和其上方的多晶料棒下端的熔区相接触，控制生长温度区间为1750-1850°C，设定晶体生长的提拉速度为5-8mm/h和转速为20-30r/min，开始晶体生长；(4)生长时间为20 观小时，将料棒和籽晶之间的熔区分开，晶体生长结束；经3 5小时降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1200°C的温度下退火30-3池，退火气氛为大气；即得。
2.如权利要求1所述钒酸盐复合激光晶体的生长方法，其特征在于步骤( 所述 ReV04/LnxRei_xV04 多晶料棒，ReVO4 料段长度小于 50mm，LnxRe1^xVO4 料段长度小于 50mm，ReVO4 料段与LrixRei_xV04料段长度之和为60mm，ReVO4料段和LnxRei_xV04料段长度相等，装炉时料棒的下端为掺杂的LnxRei_xV04，上端为纯的ReV04。
3.如权利要求1所述钒酸盐复合激光晶体的生长方法，其特征在于步骤( 所述 ReV04/LnxRei_xV04/ReV04多晶料棒中，两端的ReVO4料段长度相等，每个ReVO4料段长度小于 40mm, LnxRe1^xVO4料段长度小于20mm，ReVO4料段、LnxRei_xV04料段、ReVO4料段三段长度之和为60mm;ReV04料段与LnxRei_xV04W段长度之比为2 1。
4.如权利要求1所述钒酸盐复合激光晶体的生长方法，其特征在于步骤O)中料棒在旋转烧结炉中1500°C烧5个小时，得多晶料棒。
5.如权利要求1所述钒酸盐复合激光晶体的生长方法，其特征在于步骤(3)中，晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99. 9 %，氧气通气量为lOOmL/min。
6.如权利要求1所述钒酸盐复合激光晶体的生长方法，其特征在于通式II中，当Ln= Nd 时，O < χ 彡 0. 01 ；当 Ln = Yb 时，O < χ < 1 ；当 Ln = Tm 时，O < χ < 0. 2 ；当 Ln = Ho 时，O < χ < 0. 3。
7.如权利要求1所述钒酸盐复合激光晶体的生长方法，其特征在于所述复合激光晶体是 LuV04/NdxLUl_xV04 两段复合晶体或 LuV04/NdxLUl_xV04/LuV04 三段复合晶体，χ = 1 %。
全文摘要
本发明涉及一种具有锆英石结构钒酸盐复合激光晶体的制备方法。两段钒酸盐复合晶体通式为ReVO4/LnxRe1-xVO4；三段钒酸盐复合晶体通式为ReVO4/LnxRe1-xVO4/ReVO4；其中Ln＝Nd或Yb或Tm或Ho；Re＝Lu，Y或Gd。本发明钒酸盐复合晶体采用光浮区法生长，根据通式化学计量比配料，分段制成多晶料棒，并装入光学浮区炉中生长。本发明的方法生长速度快，周期短，并且复合分段明显，工艺简单，通过一次晶体生长过程获得复合钒酸盐激光晶体，所得晶体具有高透明性，开裂少；可作为激光材料、增益介质用于制作激光器件。
文档编号C30B13/28GK102560668SQ20121001694
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者于浩海, 张怀金, 武奎, 王继扬 申请人:山东大学