选择性金属化基底的方法以及根据该方法制备的电路板的制作方法

专利名称：选择性金属化基底的方法以及根据该方法制备的电路板的制作方法
选择性金属化基底的方法以及根据该方法制备的电路板本发明涉及一种选择性金属化具有由容纳或承载添加剂的塑料组成的主要材料成分的基底的方法，其中在待金属化区域内借助烧蚀法蚀刻掉基底近表面层。此外，本发明涉及根据该方法制备的电路板。自从上世纪六十年代初首次实现强粘附性湿化学法金属化由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)形成的注塑塑料零件以来，出现了大量方法革新来另外出于功能化和/或装饰性表面精加工目的而强粘附性金属化工程塑料，例如具有直到约150°C的连续使用温度的聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯(PC)和可负荷更高热的高性能塑料，例如聚醚酰亚胺(PD、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)或液晶聚合物(LCP)。一般而言，可以将塑料表面在其金属化之前的预处理分成精整、引晶和活化的方法步骤。专业文献中描述了全系列用于塑料表面的表面预处理的不同的机械、化学和物理方法，尤其在化学法的情况下经常使这些方法与塑料表面的特性相协调。所有这些方法的本质在于塑料-基底表面的消溶(AufschliePen),以产生对于待沉积的金属层而言必需的粘附底层。在化学法的情况下，通过从表面中浸蚀或溶胀和溶出成分实现粗糙化处理，所述粗糙化处理同时显示出往往与亲水化联系的表面增大。因此,专利申请DE 100 54 544A1公开了化学金属化表面，尤其是由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及其与其它聚合物的混合物(共混物)组成的表面的方法，其中将其表面在Cr(VI)离子于硫酸中的高浓度溶液中浸蚀。属于本领域技术人员通常理解的是(也见于Schriftenreihe Galvanotechnik des Eugen G. Leuze Verlags ；Schuchentrunk, R. et al. ;“Kunststoffmetallisierung，，， Bad Saulgau 2007 ；ISBN3-87480-225-6)，这些溶液的侵入性浸蚀攻击将从ABS基底基质表面氧化性地分解丁二烯组分并且氧化产物选择性地从表面溶出，并因此允许产生多孔的、带有孔穴的基底表面，所述基底表面对于随后的贵金属引晶和化学金属化而言由于所谓的“按钮效应”导致良好的粘附强度。文献EP 0 146 724B1公开了为了预处理由聚酰胺构成的模制品的表面，在无电流金属化之前，在非腐蚀性有机溶胀剂或溶剂中的元素周期表第IA或IIA族的元素的卤化物与元素周期表第IIIA、IIIB、IVA、IVB, VIA和VIIA族的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，或者第 VIIIA族的非贵金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，和元素周期表第IB和VIIIA族元素的金属有机络合物的混合物中进行处理。文献DE 10 2005 051 632B4也致力于在化学金属化之前预处理塑料、特别是聚酰胺的目的，其采用以含有由Na、Mg、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ca和Zn组成的组的卤化物和/或硝酸盐的浸蚀溶液处理塑料表面的方法，其中该溶液含有通式M1 (HF2) 的配位化合物形式的可溶氟化物。为制备选择性金属化的塑料零件，过去经常利用双组份注塑工艺。特别是在上世纪90年代，为制备例如注塑三维电路板(3-D MID)，形成两种可能的方法途径，即SKW 法(Sankyo Kasei Wiring)和 PCK 法(Printed Circuit Board Kollmorgan),也见于“Proceedings of 1st International Congress Molded Interconnect Devices，，，1994 年 9 月 28-29 日，Erlangen, Germany, Research Association Interconnect Devices 3-D MID e. V.出版，ISBN 3-87525-062-1。这两种方法的特征是使用能金属化的或对金属化而言能活化的塑料材料与不能金属化的或不能预处理成对金属化而言能活化的材料的组合。在这种技术的进一步发展的过程中，在这期间使用核心催化(kernkatalytisch) 塑料作为用于能金属化的组分的材料，所述塑料例如用钯掺杂。在由钯掺杂的和非钯掺杂的塑料进行双组分注塑之后，必须如此预处理其中存在核心催化塑料组分的注塑件的表面区域，使得无电流金属化浴可到达嵌入塑料中的钯晶核。在将LCP作为经常用于MID-零件的高性能材料的情况下，这通过将表面在强碱性溶液中浸蚀来进行。因此，尤其由文献DE 100 54 088C1已知，可以在双组分注塑工艺中如此制备由高性能材料(如LCP)和间规聚苯乙烯的有利的组合所组成的三维电路板(3-D MID)，即可以使核心催化LCP组分的选择性金属化在10-15当量浓度的氢氧化钠溶液中在介于60和 90°C的温度浸蚀之后进行。通过这种浸蚀步骤溶解了 LCP的注塑结皮(Spritzhaut)，并将塑料中包埋的矿物填料颗粒溶出。以这种方式又产生多孔的表面，所述表面导致随后沉积的金属化的良好粘附底层。在精整塑料表面之后进行引晶。在引晶时发生钯化合物在经精整的塑料表面上的吸附。这大多在含有离子型或胶体型钯的盐酸溶液中发生。离子型引晶大多借助二价的 Pd2+，主要以四氯钯酸(II)离子[PdCl4]2_的形式进行。而胶体型引晶包含通过保护胶体保持在溶液中的金属型钯。作为保护胶体，大多使用氯化锡(II) SnCl2。其在钯-锡簇周围形成带负电荷的保护壳，所述保护壳可以与水分子的偶极发生相互作用，由此将金属簇保持在溶液中。簇直径在介于2和IOnm之间的范围内变动。胶体溶解的钯-锡簇的结构例如描述于 R. L. Cohen ；K. ff. West, J. Electrochem. Soc. 120，502 (1973)中。在最后步骤中，在真正金属化塑料表面之前，引晶之后接着活化，即在经预处理的表面上产生金属钮晶核。如果是离子型引晶，则通过还原剂，例如次磷酸钠NaH2PO2或二甲氨基硼烷 (CH3) 2NH-BH3将吸附的钯化合物还原为金属钯。在胶体型钯(金属钯已经存在，但结合在保护胶体中)引晶之后，在金属钯吸附于塑料表面上的同时，在基底表面上进行保护胶体的破坏。本领域技术人员在此称为促进。作为促进剂，采用例如草酸H00C-C00H或四氟硼酸HBF4,它们除去保护胶体的SnCl2外壳，并因此导致脱除了保护壳的钯簇直接积聚在塑料表面上。在随后的这里仅应当视为无外电流并因此是化学金属化步骤的金属化步骤中，紧随着离子型或胶体型引晶而产生的钯原子通过催化处于电介液中的金属离子与还原剂之间的还原反应而干扰电介质的亚稳平衡。如果所述反应先被引发，则金属沉积自催化地继续进行，并且所沉积的金属此后本身催化还原反应，类似钯簇。塑料零件的选择性金属化在三维注塑电路板(Molded Interconnect Devices, 3-D MID)领域扮演特别重要的角色。这种技术在近年来越来越具重要性，因为它们在机械电子系统的设计时能够理想地将几乎任意的塑料注塑工艺的设计自由度及其机械功能性与电路板生产可能性联系起来。
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有关MID的不同制造方法的概况见于手册“Herstellungsverfahren, Gebrauchsanforderungen und Materialkennwerte Rauml icher Elektronischer Baugruppen 3-DMID”，Herausgeber For schungsvereinigung Raumliche Elektronische Baugruppen 3-D MID e. V. D—Erlangen, Carl Hanser Verlag, Miinchen 2004(ISBN 3-446-22720-2)。除已经提及的双组分注塑工艺(其中将可金属化和不可金属化的塑料整合在零件中，然后可以选择性地金属化在表面上大多作为印制导线形成的由可金属化的组分组成的电路区域)以外，所谓的激光直接结构化在近年来在制造MID时已获得了显著的市场份额。制造印制导线的基本原则和它的制造方法公开于文献EP I 274288B1中。在此， 将添加剂混入用作电路板的塑料中，所述添加剂一般由周期表的d族和f 族的金属氧化物组成，在特别的实施方式中由尖晶石组成，和在进一步的详细说明中由含铜的尖晶石组成； 并将所获得的塑料零件随后用激光的电磁辐射加工。在这种情况下，在塑料零件的表面上实现关系到聚合物表面的碎裂的轻微蚀刻，所述蚀刻伴随同时形成催化活性的晶核，所述晶核来源于激光辐射与塑料中纳入的添加剂的作用。如此活化的零件可以随后在无电流铜浴中选择性镀铜。尽管在制造MID时且尤其是在制造移动通信天线领域巨大的市场成功，但所述方法也有缺点，所使用的添加剂具有黑色的固有色并因此在为了产生对随后的金属化而言足够的活性而必需的浓度时，经添加的塑料或者由此制造的注塑件本身呈现黑色的颜色。这如下限制了例如在移动电话领域的设计自由度，即壳(可适宜地在内侧加载金属天线结构)在外侧仅可以制备为黑色，并且必须在额外的步骤中根据设计要求，例如通过涂漆技术将它们染色。所述方法的另一缺点在于这样的事实，材料(并且属于此的尤其是几乎只用于制造移动电话的天线的ABS和PC/ABS-共混物)在激光结构化或者激光活化期间特别容易倾向于形成熔体，并因此也许会部分地将经活化的添加剂再次包封，而非常难于金属化。在实践中经常对这些激光结构化的零件进行两步铜金属化过程，其中第一铜浴由高活性的化学铜电解液组成，在其中将零件用约1-3 U m的铜“强化镀铜(anverkupfert) ”,以使它们此后在标准活化的铜电解液中再次镀铜直至额定层厚度。本领域技术人员可知，高度活化的铜浴的寿命非常快速地达到且之后这些铜浴变质并且必须加以清除。这种两步的铜浴结果因此是昂贵的并需要额外的铜罐容量，这需要更长的金属化路径或者与一步操作方式相比减少了容量。在WO 2008/119359A1 中和在 “Proceedings of 8th International Congress Molded Interconnect Devices”，2008 年 9 月 24-25 日，Nuremberg-Fuerth, Germany,由 Research Association Interconnect Devices 3-D MID e. V.出版中同样公开了激光支持的选择性金属化塑料表面用于制造三维电路板的方法，其中仅进行塑料的表面粗糙化处理，而塑料不含在激光结构化之后可能会对化学镀铜起催化剂作用的添加剂。在这种情况下，激光处理在液体内部进行，最简单的情形是在水下进行。随后的钯活化和金属化之后再次遵循已知的和以前描述过的现有技术。显然，在液体内部采用激光对零件频繁三维结构化是实践中仅可繁琐地实现的做法，并且该方法显得不经济。鉴于所述激光支持的结构化和选择性金属化塑料表面方法的缺点，本发明的目的是提供一种实质上改进的方法。根据本发明，该目的由此实现，塑料含有作为添加剂的至少一种选自包含铝硅酸盐，尤其是架状铝硅酸盐的物质组的化合物；和通过烧蚀法在塑料表面的待金属化区域内实现对纳入塑料中的铝硅酸盐的可接触性和铝硅酸盐的孔或孔结构的开放，从而实现贵金属，尤其是钯的嵌入；和最后进行无外电流的金属化，其中起初在孔或孔结构内部的金属也沉积在孔的外边缘区域，从而在基底的表面上形成平面金属化层。因此，尤其在聚合物基质中构入由于其性质而配有空腔结构的物质，其中，在选择性烧蚀由聚合物基质制备的塑料体的表面结皮之后，暴露出这些物质的空腔结构，此后应当按照已知的和在塑料金属化方面经验证的方法进行经烧蚀区域的贵金属引晶。为此例如在任何热塑性或热固性 (duroplastisch)聚合物基质中纳入一种或多种选自天然或合成架状招娃酸盐(一般被称为沸石)的组的化合物。沸石的主结构形成单元是TO4-四面体，其中T-位置被硅或者铝占据。通过连接单个的单元产生三维网络，其中几乎所有的氧原子都与两个四面体连接。然而，在此根据经验的Loewenstein规则，没有两个铝原子可以连接至共同的氧原子上。因为铝仅为正三价，然而却是四配位的，从而每个AlO4-四面体产生一个负电荷。这通过不直接结合到网络中的阳离子来平衡。这类离子的实例是K、Na、Ca、Li、Mg、Sr、Ba等，它们可以容易地被置换。在制备合成沸石时，尤其还使用Ga、Ge、Be和P作为四面体阳离子，以及使用碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素和有机配合物作为“骨架外阳离子”。就此而言，根据本发明应当将本身对沸石而言作为由八104和SiO4四面体组成的结构骨架而保留的概念也定义为结构骨架，并且就此而言理解为改性的沸石，其中置于T-位置的应当是不同于Al和Si的元素。沸石中通道和孔的结构和构造在实践中对于作为离子交换剂使用和在作为催化剂使用时扮演特殊的角色，并且在本发明中也被使用。现在令人惊讶地发现，将干燥的天然沸石或合成沸石或者合适的改性沸石以介于 I和40重量％之间，优选介于2和30重量％之间的浓度纳入由任意热塑性或热固性聚合物组成的塑料基质中产生一种材料，所述材料适合进一步加工成塑料模制品并且所述模制品形成用于制造三维电路板的基础。沸石的选择适当地依据开放至处于它们的内部的空腔的开孔来进行，优选选自中孔或大孔沸石。用于聚合物混合物成型的合适方法是注塑法、挤出和压制法。出于之后的零件的机械性质或其它性质改性的目的，可能绝对必要或有意义的是，同时将其它添加剂共纳入聚合物混合物中。这样的额外的添加剂的实例是补强剂、赋予色彩的填料或改进流变学或一般加工性质的物质等等。现在在第二步中，在后来成为的电路板表面的区域上(所述表面在接下来的金属化步骤中应当被化学金属化)蚀刻(烧蚀)掉一小层材料。为此，所有蚀刻掉材料的方法都是适合的，属于此的例如是机械铣削、若干等离子体法和基于激光电磁辐射来工作的特别优选的方法。
激光的电磁辐射的波长范围在这种情况下可以为介于193nm和10，600nm之间的范围，优选介于355nm和1，064nm之间的范围。在本发明另一实施方式中，聚合物基质中也可以掺入在各种波长下在聚合物材料中导致激光吸收升高的物质。在这种情况下基于聚合物混合物的总重量计，优选使用介于0. I和10重量％的浓度。在目前引晶和活化经选择性烧蚀的塑料体表面的接下来的步骤中参考现有技术的记载中概述的标准方法。因此首先将塑料体浸入含钯的溶液并因此进行离子型引晶，或者通过浸入Pd/ SnCl2溶液中进行胶体型引晶。根据本发明的出发点在于，在离子型引晶的情况下Pd2+离子扩散到目前暴露的沸石空腔中并在那里对沸石骨架的阳离子进行置换。根据本发明的出发点同样在于，在胶体型引晶的情况下(通过选择合适的沸石所设定的适应的孔宽)，钯-锡簇扩散进入沸石的小室结构。在彻底冲洗如此预处理的零件之后，根据本发明通过浸溃在相应的反应溶液中进行生成金属钯的还原或者进行保护胶体的分解，也就是直接在沸石的空腔中。最后根据本发明将如此预处理的表面在市售的化学铜浴中处理，其中假定，镀铜是在沸石的空腔内部开始的，之后发展到经烧蚀区域的表面上并因此导致制成的金属化层的良好粘附强度。以下借助实施例进一步阐释本发明
实施例变型I在Alpine公司的100UPZ-II型精细冲击磨中研磨Bayer AG公司的Bayblend T45 型由聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物组成的自然色的粒料(事先在110°C的温度干燥4小时的时间)。将540g如此获得的聚合物粉末在摆动混合器中与60g Sud-Chemie公司的改性的 13X型沸石(事先在250°C于真空下除水5小时)混合15分钟。在Dr. Collin公司的混炼机中将该混合物均化，并随后将在粉碎后获得的塑料粒料在Dr. Boy公司的注塑机中注塑成尺寸60_ x 60mm x 2mm规格的板状试样。变型2类似于变型I中的第一过程步骤，将BASF公司的Ultradur B4520型自然色的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在事先于120°C干燥3小时的时间之后研磨。将480g如此获得的聚合物粉末在摆动混合器中与60g Zeochem公司的改性的 Pentasil型沸石(事先在250°C于真空下除水5小时)，连同60g商品名为Finntalk M03-SQ 的滑石(事先在200°C干燥2小时)混合15分钟。类似于变型I，混炼该混合物并注塑成板状试样。变型3类似于变型I中的第一过程步骤，将事先用I %的Albion-Colours公司的颜料 “Red X2GP”染成红色的并且用30%的玻璃纤维填充的、EMS公司的HT2V-3X VO型部分芳族的共聚酰胺在事先于80°C干燥10小时的时间之后研磨。将516g如此获得的聚合物粉末在摆动混合器中与33g Siid-Chemie公司的改性的13X型沸石(事先在250 °C于真空下除水5小时)，连同18g经煅烧的Imerys Performance&Filtration Materials 公司的 Polestar 200R 型 IR 吸收剂混合 15 分钟。类似于变型I，混炼该混合物并注塑成染成红色的板状试样。变型4在由变型I或2获得的塑料板上采用波长为355nm的UV激光在35 y J的脉冲能量和500mm/s的速率的情况下以一个行进道(Gberfahrt)刻画矩形测试结构。变型5在由变型3获得的塑料板上采用波长为1，054nm的Nd-YAG激光在120 u J的脉冲能量和4000mm/s的速率的情况下以两个行进道刻画矩形测试结构。变型6在由变型I获得的塑料板的平坦表面内借助CNC铣床和使用具有I. 5mm直径的双刃铣刀和18，000转/min的转速铣削多个具有从板表面测量为0. 15mm深度的矩形凹痕。变型7将在变型4至6中处理过的板于具有200ml/l Atotech公司的MID-活化剂Ni和 5ml/l浓H2SO4的示例组成的含Pd2+水溶液中在浴液循环(Badbewegung)下于50°C浸溃15 分钟。此后将板在双重流体冲洗级联中冲洗并随后在去离子水中冲洗。随后，将板在示例组成为25ml/l Ultraplast BL 2220精整剂和2. 5ml/l Ultraplast BL 2230 添加剂(Enthone 公司)、含有二甲氨基硼烧(Dimethylamininoboran) 的还原溶液中于40°C在浴液循环下处理5分钟，并随后重新冲洗。此后将如此预处理的板立即悬挂在具有54°C的操作温度的DowChemical公司的 Circuposit 4500型活化的无电流铜浴中，并在约45分钟后从浴槽中取出。在彻底清洗之后干燥该板。在板的事先用激光处理或者被铣削成凹陷结构的位置，已选择性地并边缘清晰地强粘附性地沉积约4 u m厚的均匀铜层。变型8将另一在变型4至6中处理的板在示例组成为250ml/l 37% HCl、170ml/l PdCl2 和15g/l SnCl2的胶体Pd催化剂溶液中在浴液循环下于30°C浸溃5分钟。此后将板在双重流体冲洗级联中冲洗并随后在去离子水中冲洗。随后将板在Enthone公司的Enplate Accelerator 860型含有HBF4的促进剂溶液中于室温下在浴液循环下处理3分钟，并随后重新良好地冲洗。此后将如此预处理的板立即悬挂在具有48°C的操作温度的MacDermid公司的 M-Copper 85型活化的无电流铜浴中，并在约30分钟后从浴槽中取出。在彻底冲洗之后干燥板。在板的事先用激光处理或者被铣削成凹陷结构的位置， 选择性地和边缘清晰地强粘附性地沉积约2 u m厚的均匀铜层。变型9将从变型3和5获得的和按照变型7选择性镀铜的试样板在镀铜之后直接在市售的 Dow Chemical 公司的 Ronamerse SMT Catalyst CF 型浴中进行 Pd 活化,和在 Niposit LT型化学镍浴中以约4 iim NiP(4-6%磷含量)镀镍，并随后由Aurolectroless SMT-G型无电流金浴设置具有约0. I ii m厚度的闪光金层,两种浴均来自Dow Chemical公司。在板的现在镀铜、镀镍和镀金的区域上分配无铅焊膏的点，并在这些点中嵌入预镀锡的铜导线。在蒸汽相焊接装置中熔化焊膏，所述蒸汽相焊接装置装载具有240°C的沸点的全氟化聚醚“Galden HS/240”(商品名为Solvay Solexis S. p. A.)。在钎焊之后可辨认出无泡的焊料分布，并且钎焊导线的牵引测试显示即使在钎焊过程之后也非常好的金属化的粘附强度。
权利要求
1.选择性金属化具有由容纳或承载添加剂的塑料组成的主要材料成分的基底的方法， 其中在待金属化区域内借助烧蚀法蚀刻基底近表面层，其特征在于，塑料含有作为添加剂的至少一种选自包含铝硅酸盐，尤其是架状铝硅酸盐的物质组的化合物；和通过烧蚀法在塑料表面的待金属化区域内实现对塑料中所纳入的铝硅酸盐的可接触性和铝硅酸盐的孔或孔结构的开放，以便实现贵金属，尤其是钯的嵌入；并最后进行无外电流的金属化，其中起初在孔或孔结构内部的金属也沉积在孔的外边缘区域，从而在基底的表面上形成平面金属化层。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，对于烧蚀法使用电磁辐射，尤其是激光辐射。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于，电磁福射或者激光的波长为介于193nm和 10，600nm之间的范围,优选介于350nm和1，IOOnm之间的范围。
4.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所使用的铝硅酸盐的开放孔的孔直径为至少大于参与嵌入反应的反应物的动力学直径。
5.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，添加剂的含量按塑料的总混合物计，为介于I和40重量百分比之间，优选介于2和30重量百分比之间。
6.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述塑料是热塑性或热固性塑料。
7.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，金属化在化学还原性金属浴(铜浴)中通过化学作用进行。
8.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将热塑性塑料制成注塑形式或线料挤出形式或薄膜形式。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，热固性塑料作为压制材料存在或以流体形式存在。
10.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述塑料除所述添加剂以外还可含有一种或多种其它无机或有机添加剂。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述的其它添加剂在红外、绿和/或紫外波长范围包含最大吸收并且提高塑料的吸收度。
12.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，离子型或胶体型贵金属的物质转移在塑料基质中的选择性暴露的孔结构中进行，并在那里按照已知的连续反应开始化学铜沉积。
13.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用钯或钯化合物作为贵金属。
14.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，其用于制造三维电路板(MID)。
15.具有在基底上金属化的电路板，其采用根据前述权利要求至少一项的方法制造。
全文摘要
本发明涉及选择性金属化塑料基底表面的方法以及根据该方法制造的电路板，其中塑料基底含有作为添加剂的天然或合成制造的架状铝硅酸盐，借助塑料基底表面的烧蚀处理使之可接触到、进行引晶和最后无外电流地金属化。
文档编号H05K3/18GK102586764SQ201210009740
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2011年1月14日
发明者B·罗森尔, W·约翰 申请人:Lpkf激光和电子股份公司