专利名称：含有液晶聚酯的液态组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有液晶聚酯、有机溶剂和流平剂(leveling agent)的含液晶聚酯的液态组合物，从该含液晶聚酯的液态组合物生产树脂膜的方法，和从含液晶聚酯的液态组合物生产液晶聚酯浸溃的纤维片的方法。
背景技术：
由于液晶聚酯显示出优良的高频特性和低吸湿性，所以其作为电子衬底材料已变成主要的关注点。特别地，包含含有衍生自芳胺衍生物的结构单元的液晶聚酯和有机溶剂的溶液组合物，能通过流铸(flow-casting)在载体上并从流铸产品除去溶剂来制备具有小各向异性的液晶聚酯膜，并因此作为用于电子元件的膜材料是优异的(见，例如， JP-A-2004-315678 或 JP-A-2005-342980)。另一方面，含树脂的液态组合物任选地含有各种添加剂，如偶联剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂和阻燃剂、着色颜料等。在这些添加剂中，加入流平剂是期望改变从含树脂的液态组合物形成的树脂膜的表面或通过用含树脂的液态组合物浸溃得到的纤维片的表面。与含其它树脂的液态组合物类似，在含液晶聚酯的液态组合物中公开了例如加入流平剂的一般描述(见，例如，JP-A-2002-329422或JP-A-2003-16846)。但是，对于被用作流平剂的化合物、其加入量和所获得的效果等，均无具体描述。在使用由常规液晶聚酯和溶剂组成的液态组合物获得的液晶聚酯浸溃的纤维片或膜的生产方法中，通过在高温干燥除去溶剂从而提高产率。但是，存在如下问题在高温干燥的情况下，表面外观因溶液粘度降低和溶剂迅速挥发而变差。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供含液晶聚酯的液态组合物，其能制备其中表面缺陷明显减少的预浸溃体(prepreg)(树脂浸溃的纤维片)或树脂膜，即使在生产过程中在高温干燥以除去溶剂的情况下。本发明的发明人进行了深入研究以实现上述目的，并且发现，通过在含液晶聚酯和溶剂的液态组合物内加进特定浓度范围内的特定类别的流平剂，能够获得液态组合物， 该液态组合物产生其中即使在高温干燥的情况下也不出现表面缺陷的预浸溃体或膜，并因此而完成了本发明。具体地，本发明的含液晶聚酯的液态组合物包含液晶聚酯、有机溶剂和一种或多种选自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的流平剂，其中流平剂的含量是O. 001 2. O质量份，以100质量份所述液晶聚酯和所述有机溶剂的总量为基准计算。在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述液晶聚酯包括由下式(I)所代表的重复单元、由下式(2)所代表的重复单元和由下式(3)所代表的重复单元
(I)-O-Ar1-CO-,(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、 亚联苯基(biphenylylene group)或由下式(4)所代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基；和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子可各自独立地被卤原子、 烷基或芳基取代，以及
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烧叉基(alkylidene group)。在这种情况下，优选所述液晶聚酯包括30 80 mol%由式⑴所代表的重复单元、 10 35 mol%由式⑵所代表的重复单元和10 35 mol%由式(3)所代表的重复单元，以构成液晶聚酯的所有重复单元的总量为基准计算。X和/或Y优选是亚氨基。在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述有机溶剂优选是非质子溶剂 (aprotic solvent)。在这种情况下,所述非质子溶剂优选是不含卤原子的非质子溶剂。所述非质子溶剂还优选是基于酰胺的溶剂。在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内，所述液晶聚酯的含量还优选是10 50 质量％，以液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算。生产本发明的树脂膜的方法的特征在于在载体上施加本发明的任何一种上述含液晶聚酯的液态组合物，然后在50°C或更高从载体上的含液晶聚酯的液态组合物除去溶剂。生产本发明的聚酯浸溃的纤维片的方法的特征在于用本发明的任何一种上述含液晶聚酯的液态组合物浸溃纤维片，然后在50V或更高从纤维片中的含液晶聚酯的液态组合物除去溶剂。使用本发明的含液晶聚酯的液态组合物，使得能够明显减少表面不均匀性(所谓的桔皮皱纹(orange peel))，即使在生产中在高温干燥的情况下，并因此使得能够生产表面外观优良的树脂膜或预浸溃体。
具体实施例方式[含液晶聚酯的液态组合物]
本发明中所用的液晶聚酯是在熔融态呈现介晶性(mesomorphism)并优选在等于或低于450°C的温度熔化的液晶聚酯。所述液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺。所述液晶聚酯优选是通过仅使用芳族化合物作为原料单体得到的全芳族液晶聚酯。所述液晶聚酯的典型实例包括通过聚合(缩聚)芳族羟基羧酸、芳族二羧酸与至少一种选自芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；通过聚合多种芳族羟基羧酸得到的那些；通过聚合芳族二羧酸与至少一种选自芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺的化合物得到的那些；以及通过聚合聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳族羟基羧酸得到的那些。在这里，可以使用它们的可聚合衍生物各自独立地代替部分或全部所述芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺。
具有羧基的化合物例如芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的可聚合衍生物的实例包括通过将羧基转化成烷氧基羰基或芳氧基羰基所得到的那些(酯)；通过将羧基转化成卤代甲酰基(haloformyl)所得到的那些(酰卤(acid halide));以及通过将羧基转化成酰氧基羰基所得到的那些(酸酐)。具有羟基的化合物例如芳族羟基羧酸、芳族二醇或芳族羟基胺的可聚合衍生物的实例包括通过酰化作用通过将羟基转化成酰氧基所获得的那些(酰化产物)。具有氨基的化合物例如芳族羟基胺或芳族二胺的可聚合衍生物的实例包括通过酰化作用通过将氨基转化成酰氨基所获得的那些(酰化产物)。本发明的液晶聚酯优选包括由下式(I)所代表的重复单元(下文有时可称之为 “重复单元(I) ”)，更优选包括重复单元(I)、由下式(2)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元(2)”)和由下式(3)所代表的重复单元(下文有时可称之为“重复单元 ⑶，，)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、 亚联苯基(biphenylylene group)或由下式(4)所代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基(-NH-);和存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子可各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代，以及
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烧叉基(alkylidene group)。所述卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，以及碳原子数通常是I 10。所述芳基的实例包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、 对-甲苯基、I-萘基和2-萘基，以及碳原子数通常是6 20。当氢原子被这些基团取代时， 每一个由Ar1Jr2或Ar3代表的基团，其数目通常分别独立地是2或更小，优选I或更小。所述烷叉基的实例包括亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基，以及碳原子数通常是I 10。重复单元(I)是衍生自预定芳族羟基羧酸的重复单元。重复单元(I)优选是其中 Ar1是对亚苯基的重复单元(衍生自对羟基苯甲酸的重复单元)或其中Ar1是2，6-亚萘基的重复单元(衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。重复单元(2)是衍生自预定芳族二羧酸的重复单元。重复单元(2)优选是其中Ar2 是对亚苯基的重复单元(衍生自对苯二甲酸的重复单元)，其中Ar2是间亚苯基的重复单元 (衍生自间苯二甲酸的重复单元)，其中Ar2是2，6-亚萘基的重复单元(衍生自2，6-萘二甲酸的重复单元)，或其中Ar2是二苯醚-4，4’- 二基的重复单元(衍生自二苯醚-4，4’- 二羧酸的重复单元)。重复单元(3)是衍生自预定芳族二醇、芳族羟基胺或芳族二胺的重复单元。重复单元(3)优选是其中Ar3是对亚苯基的重复单元(衍生自氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)，或其中Ar3是4，4’ -亚联苯基的重复单元(衍生自4，4’ - 二羟基联苯、4-氨
5基-4’ -羟基联苯或4，4’ - 二氨基联苯的重复单元)。重复单元(I)的含量通常是30 mol%或更多，优选30 80 mol%，更优选30 60 mol%，又更优选30 40 mol%，以所有重复单元的总量(值，其中将构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以其各重复单元的式量以确定对应于各重复单元的物质的量的量(mol)，然后加和所得到的量)为基准计算。重复单元(2)的含量通常是35 mol%或更少，优选10 35 mol%，更优选20 35 mol%，又更优选30 35 mol%，以所有重复单元的总量为基准计算。重复单元(3)的含量通常是35 mol%或更少，优选10 35 mol%，更优选20 35 mol%, 又更优选30 35 mol%，以所有重复单元的总量为基准计算。随着重复单元(I)的含量增加，耐热性及强度和刚度可能得到改进。但是，当该含量太高时，在溶剂中的溶解度可能减小。重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量之比通常是O. 9/1 1/0. 9，优选 O. 95/1 1/0. 95，更优选O. 98/1 1/0. 98，以[重复单元(2)的含量]/ [重复单元(3)的含量](mol/mol)表示。所述液晶聚酯可独立地包括重复单元(I) (3)中每一种的2种或更多种。所述液晶聚酯可包括重复单元(I) (3)之外的重复单元，并且其含量通常是10 mol%或更少， 优选5 mol%或更少，以所有重复单元之总量为基准计算。所述液晶聚酯优选包括，作为重复单元(3)，其中X和/或Y是亚氨基的重复单元， 即，衍生自预定芳族羟基胺的重复单元和/或衍生自芳族二胺的重复单元，因为在溶剂中的优良溶解度，更优选仅包括其中X和/或Y是亚氨基的重复单元作为重复单元(3)。所述液晶聚酯优选通过熔体聚合对应于构成液晶聚酯的重复单元的原料单体并使所得聚合物(预聚物)进行固相聚合而制备。由此，可生产具有令人满意的可操作性的具有高耐热性及高强度和刚度的高分子量液晶聚酯。所述熔体聚合可以在催化剂存在下进行。所述熔体聚合中所用的催化剂的实例包括金属化合物，如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑；和含氮杂环化合物，如4-( 二甲基氨基)吡啶和 I-甲基咪唑；优选使用含氮杂环化合物。所述液晶聚酯的流动起始温度(flow initiation temperature)优选是250°C或更高，更优选250 350°C，又更优选260 330°C。随流动起始温度的增加，耐热性以及强度和刚度可能得到改善。但是，如果流动起始温度过高，在溶剂中的溶解度可能减小以及液态组合物的粘度可能增加。所述流动起始温度也称作流动温度，并是指当使用毛细管流变仪在9. 8 MPa载荷(100 kg/cm2)下以4°C /min的加热速率加热，液晶聚酯熔化并通过内径为I mm和长度为10 mm的喷嘴挤出时，熔体粘度变为4800 Pa · s (48, 000泊)的温度，而且该流动起始温度用作指示液晶聚酯分子量的指数(见Naoyuki Koide编辑,“Liquid Crystalline Polymer-Synthesis,Molding, and Application, (液晶聚合物-合成、模塑和应用)，第 95 页，CMC Publishing CO.，LTD.，1987 年 6 月 5 日出版)。本发明的含液晶的液态组合物，除含液晶聚酯外，还含有有机溶剂。在本发明的含液晶的液态组合物中所用的有机溶剂适当选自能溶解所用液晶聚酯的那些溶剂，特别是在 50°C能以等于或高于I质量％的浓度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+有机溶剂]X 100)溶解的溶剂。
所述有机溶剂的实例包括卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2- 二氯乙烷、1，I, 2，2-四氯乙烷和邻-二氯苯；苯酚卤化物，如对氯苯酚、五氯苯酚和五氟苯酚；醚，如二乙醚、四氢呋喃和I, 4-二晴:烷；酮，如丙酮和环己酮；酯，如乙酸乙酯和Y-丁内酯；碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；胺，如三乙胺； 含氮杂环芳族化合物，如吡啶；腈类，如乙腈和丁二腈；基于酰胺的溶剂(具有酰胺键的有机溶剂)，如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脲化合物，如四甲基脲；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物，如二甲基亚砜和环丁砜；以及磷化合物，如六甲基磷酸酰胺和三-正丁基磷酸。可以组合使用两种或更多种这些有机溶剂。所述有机溶剂优选是含有非质子化合物(aprotic compound),尤其是不含卤原子的非质子化合物，作为主要组分的溶剂，因为该溶剂由于低腐蚀性(low corrosion resistance)而易于处理。所述非质子化合物在总溶剂内的含量优选是50 100质量％, 更优选70 100质量％，又更优选90 100质量％。优选使用基于酰胺的溶剂例如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为所述非质子化合物，因为容易溶解所述液晶聚酯，并且更优选不具有卤原子的基于酰胺的溶剂。所述有机溶剂优选是含有偶极矩为3 5的化合物作为主要组分的溶剂，因为容易溶解所述液晶聚酯。所述偶极矩为3 5的化合物在总溶剂内的含量优选是50 100 质量％，更优选70 100质量％，又更优选90 100质量％。特别优选使用偶极矩为3 5 的化合物作为所述非质子化合物。所述有机溶剂优选是含有I个大气压(I atm)下沸点等于或低于220°C的化合物作为主要组分的溶剂，因其易被除去。所述I个大气压下沸点等于或低于220°C的化合物在总溶剂内的含量优选是50 100质量％，更优选70 100质量％，又更优选90 100质量％。优选使用I个大气压下沸点等于或低于220°C的化合物作为所述非质子化合物。在所述含液晶聚酯的液态组合物内，所述液晶聚酯的含量优选是5 60质量％，更优选10 50质量％，又更优选15 45质量％，以液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算， 并且该含量被适当调节以得到具有理想粘度的液态组合物。在本发明的含液晶聚酯的液态组合物内所用的流平剂包含选自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的一种或多种。所述流平剂可单独使用，或者，可适当地组合使用2种或更多种流平剂。当本发明的含液晶聚酯的液态组合物含至少一种选自聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、氟-改性的聚合物和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷的流平剂时，可获得能产生其中甚至在高温干燥的情况下，仍不出现表面缺陷的液晶聚酯浸溃的纤维片或树脂膜的液态组合物。使用具有其中在聚二甲基娃氧烧末端引入聚环氧烧基团(polyalkylene oxide group)的结构的那些作为所述聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷。使用具有其中聚酯基团被引入二甲基硅氧烷的部分甲基中的结构的那些作为所述聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷。本发明中所用的聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷优选是下式(5) 所代表的化合物。[化学式I]在式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6 和 R7 各自独立地代表 H、CH3> C2H5' C3H7' OCH3 或 OC2H50 在本发明中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表CH3、C2H5、OCH3或OC2H5,更优选 013或0。2!15。在式(5)中，X、y和z各自独立地代表I 20的整数。在本发明中，优选x、y和 z各自独立地代表I 10的整数，更优选I 5的整数。此外，在式(5)中，R是由下式(6)或(7)所代表的基团。[化学式2]
在式(6)中，R8代表氢原子、具有I 4个碳原子的烷基、含阳离子可聚合基团的基团或含烯属不饱和基团的基团。该含阳离子可聚合基团的基团的具体实例包括环氧基、氧杂环丁烷基等。该含烯属不饱和基团的基团的具体实例包括乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。在本发明中，在式￠)中，R8优选是氢原子或具有I 4个碳原子的烷基，更优选氢原子。在式(6)和(7)中，η代表I 5的整数。在本发明中，在式(6)和(7)中，优选η 代表I 3的整数。式(6)中的b和式(7)中的c各自独立地代表I 20的整数。在本发明中，在式
(6)和(7)中，优选b和c各自独立地代表I 10的整数，更优选I 5的整数。在式(5)所代表的化合物中，更优选其中HR3、! 4、! 5、R6和R7各自独立地代表 CH3或OC2H5, x、y和z各自独立地代表I 10的整数，以及R是下式出’)或(7’)所代表的基团的化合物作为本发明中所用的聚醚-改性的二甲基硅氧烷和聚酯-改性的聚二甲基硅氧烷。在下式(6’)和(7’)中，η’代表I 3的整数，和下式(6’)中的b’和下式(7’) 中的c’各自独立地代表I 10的整数。[化学式3]
权利要求
1.含有液晶聚酯的液态组合物，其包含液晶聚酯、有机溶剂和一种或多种选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的聚合物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷的流平剂，其中所述流平剂的含量是O. 001 2. O质量份，以100质量份所述液晶聚酯和所述有机溶剂的总量为基准计算。
2.按照权利要求I的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述液晶聚酯包含由下式(I) 所代表的重复单元、由下式(2)所代表的重复单元和由下式(3)所代表的重复单元(1)-O-Ar1-CO-,(2)-CO-Ar2-CO-,和(3)-X-Ar3-Y-其中，Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、 亚联苯基或由下式(4)所代表的基团；X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基；并且存在于由Ar1、Ar2或Ar3所代表的基团中的氢原子各自独立地可以被卤原子、烷基或芳基所替代，(4)-Ar4-Z-Ar5-其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烧叉基。
3.按照权利要求2的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述液晶聚酯包括30 80 mol%由式(I)所代表的重复单元、10 35 mol%由式(2)所代表的重复单元和10 35 mol% 由式(3)所代表的重复单元，以构成所述液晶聚酯的所有重复单元的总量为基准计算。
4.按照权利要求2的含有液晶聚酯的液态组合物，其中X和/或Y是亚氨基。
5.按照权利要求I的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述有机溶剂是非质子溶剂。
6.按照权利要求5的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述非质子溶剂是不含卤原子的非质子溶剂。
7.按照权利要求5的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述非质子溶剂是基于酰胺的溶剂。
8.按照权利要求I的含有液晶聚酯的液态组合物，其中所述液晶聚酯的含量是10 50质量％，以所述液晶聚酯和所述有机溶剂的总量为基准计算。
9.生产树脂膜的方法，该方法包括在载体上施加按照权利要求I的含有液晶聚酯的液态组合物，然后在50°C或更高的温度从在所述载体上的所述含有液晶聚酯的液态组合物除去所述溶剂。
10.生产液晶聚酯浸溃的纤维片的方法，该方法包括用按照权利要求I的含有液晶聚酯的液态组合物浸溃纤维片，然后在50°c或更高的温度从在所述纤维片中的所述含液晶聚酯的液态组合物除去所述溶剂。
全文摘要
本发明涉及含有液晶聚酯的液态组合物。本发明的一个目的是提供含有液晶聚酯的液态组合物，其能生产其中表面缺陷大大减少的预浸渍体和树脂膜，即使在生产过程中为除去溶剂而在高温干燥。公开了包含液晶聚酯、有机溶剂和一种或多种所选流平剂的含有液晶聚酯的液态组合物，其中流平剂的含量是0.001～2.0质量份，以100质量份液晶聚酯和有机溶剂的总量为基准计算；以及生产树脂膜的方法，该方法包括在载体上施加上述含有液晶聚酯的液态组合物，然后在50℃或更高从所述载体上的所述含有液晶聚酯的液态组合物除去所述溶剂。
文档编号H05K1/03GK102585448SQ20121000946
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2011年1月17日
发明者伊藤丰诚, 沈昌补 申请人:住友化学株式会社